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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
# I# G2 ]& E+ ?% \; o1 x; D(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)$ c( q% ~4 W$ ^- a% Z& G4 S C& J
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
) }& t' ^+ a+ d0 _0 E: l液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
5 d+ i* y, S' ]: W" X8 u4 r理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
1 X; K! [& U; Z7 Q水、生活污水和工业废斜管填料中。& ?% `: G+ Q9 S+ p4 _8 `
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮& \# E! w' k8 h2 {- @
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代+ \1 k* b: ]) Y4 |3 F
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量2 W0 l- v6 j6 d, m8 M" R
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
: D+ p3 p7 K# e- r" ?淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
7 L2 k( ^6 B' C9 T) U5 I# ^; \值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国1 t# P6 o/ Y |& p1 X& ~* q
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
7 s( n" m8 ]3 F# h3 T发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
& F/ K# _ O: g" g8 B5 k了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角4 N$ `2 I! ]- |" ^
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
& N/ \" A& s, _6 r1 l0 K- t和探讨, f5 t& k, I. R6 i7 C" ]1 G
1 聚合氯化铝的制备技术- R* [. a. V3 }: ^0 m5 q( e
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
5 p5 _4 ^& `$ t+ q' }* O Z5 {1.1.1 酸溶一步法+ n. V H$ A: o7 N- D; H- w
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,) ^2 k9 D% T- A7 I( u
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.1 {/ S' d% F2 {
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
! F# r2 P5 T5 c B% u" K放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,- a `0 m& Y( r( X4 F' h1 @
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
& \8 i7 y0 E2 C/ ]出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至1 T9 u4 g- z+ d$ Y
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度- f/ s0 ~7 x- f; V
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
+ y! Q7 S0 @) E9 K简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量- K( ]# J$ S8 m) e' s. o4 v
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设" g/ u7 N: |( u* f8 [. ~
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
) b/ ^, O, ~( m) T金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?& X) |% J9 L% k, U! ~2 J/ m
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备3 ~9 y- N0 P/ ^: c# ]
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
4 C0 [! |0 Q1 k9 p合氯化铝标准溶液。$ P% w0 G% D& I, v& p. j/ P
1.1.2 碱溶法( y* o; X# E: o3 P( G3 p
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
+ E6 D0 v9 J# L' T: z, u用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
1 x3 \; F7 U& E8 i: e5 F5 E的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠% K; s/ {1 @0 `% T8 Q3 N6 R' ^
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业: X; D% s3 |3 r! I" V- ]9 i
化生产成本较大" J& n7 s- t! Q
1.1.3 中和法: G+ R" p0 [, c a2 _- s
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别3 I! U% \ |2 [: s$ V
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
+ ^5 P% F6 t" ^/ j# s) e) H4 u制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
. ^/ }3 ?& g: L" r0 k0 @物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与& E, q0 y- i9 t! q, U
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分: D+ @2 Y# H2 L% h' k
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
" Y% |; G. M8 f# b, `, S把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得0 d# k G4 Q4 W3 |8 b+ G, B! h
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
' d: F& W6 e8 h; {称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
: ] q) R1 i2 Y1.1.4 原电池法
. V) v- g! ?1 t9 {6 J* |该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
" b b) q3 B2 m7 a- X化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
% Z8 B* g; y9 o+ c4 Z0 l2 J桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
, ]; w; R. j9 z8 {1 @* J: c筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进 Y( x3 _* H! A: l! F: ~
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- Q( o$ }2 v w- H. E生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅( H) r; x' Q# F. G/ g
拌,大大节约能耗 ]。
. e7 f! B1 a1 _% o. W) S& j1.2 以氢氧化铝为原料
: ~" A O% n: q将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
! B7 k9 ?) B: C; [3 M% c. }: U温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
7 J2 i5 r& z7 [6 k; h7 k该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普. L: ~% p/ B, X. a
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
# O7 R6 ?6 _, V1 h: B: ]酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
7 F) M* C9 @2 o m不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
7 v0 m* e0 O# b8 [3 z! n$ d提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸" ^! Y8 ^$ D; W# ~
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂' }+ _ h3 S1 h/ @% ]
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
1 C: \! T1 ^5 @" b* f( r3 f0 u得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 u# r/ A5 `# s酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯7 \- x C' y$ ]( H3 }
化铝。3 v( f) n4 i' L, \ L' ~
1.3 以氯化铝为原料
8 ` O2 W9 o& x+ d/ \4 n N1.3.1 沸腾热解法: Y" T! L, k% k7 U
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
* h; D6 l m( p6 \8 }2 Z氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
0 v+ K) g% x: k# o% e f# _+ \1 K3 b搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
6 l' J4 w) x" m0 L( u* x( f, P合氯化铝固体产品。) @, q" z/ `1 e' q: V5 q& L
1.3.2 加碱法
; h) }" K1 C% u6 b* f( e& Y0 j' r先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
; y& u* L/ W: R: Z2 g强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
+ m3 s p, m( I2 Y2 J; F' u1 L- S反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产5 N5 F/ u7 e) A7 u5 j( a) R& g
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产- g, T0 z% O( X# @
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
* K8 U* M7 f/ j3 h- d通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/; b* {% u. D. c0 l" [" [: l! \. ~
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报5 V( [% N9 ]0 {
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
) U/ x: H, `. _4 \: a! v- [2 Z9 x6 ^* CAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- \4 Y9 \6 e" \$ }, t2 Q; L量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
8 X0 k( _% \) y5 b$ W$ H2 W9 [7 x滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
( e4 b, s" ~. \8 G$ [5 [3 W- w- C量也不高。4 U* _9 O! @( H/ ^% [
1.3.3 电解法
/ f4 R. s! A7 i* I8 y$ C; a该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以8 c+ d1 p$ O6 G1 ]8 x) w& i
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在: T/ O2 a: t; g
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉6 X( a% W2 T6 |7 u
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
* m) p9 u+ w; J+ `9 |8 I氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何3 E5 {, d: \4 r" [: Q
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且) t7 T8 p: K0 r# l9 b
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
7 F2 m, Y6 x. n+ L2 Y9 y倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解' n/ K8 y& H m& N9 L
过程中的极化现象。8 m* x5 Y/ J$ w3 P2 K6 O
1.3.4 电渗析法" _1 j' p6 o5 k( q
路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解* i4 O4 q, P: M$ H
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
3 y( m. @ F+ ^: ]板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应% O$ F+ @5 f3 P7 C3 [
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。. }& u5 s$ |" j! n) X& q1 d* _) T
1.3.5 膜法4 n" F: b# {4 Z, _. Z
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
* _! ]- Y$ T2 E Z* t化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液: ]# d+ F8 v2 V+ O7 B |
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得2 ~" D! H( V& K
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜$ @. @) i/ E. y! B5 D) }: I
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
0 F* Z% n, m8 ~" ~3 ?' \7 G以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化# [* Z( H9 C3 h& ~0 E7 f- _0 ]
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。% ]9 J: H# G6 S5 x3 {3 Q8 b0 ?8 C
1.4 以含铝矿物为原料+ }0 T: q% y' D( M3 d6 E
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
9 e+ T+ R9 [' W铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主( _) |" V5 ]0 L( o: R) M
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
# q# L. g' d* |2 \3 L5 ]! w1 B几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
8 l) X5 _# q+ A般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等2 }6 u4 }- ~ x2 d9 ] Q4 b, C! H$ ^
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其" p! R2 U* H3 `3 m* a9 V @8 Y' r
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
: G. I- ?% g {% q6 [氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
) n) c3 P: o$ h5 w% M1 I丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
7 L p: S5 R, Y/ s5 q- P2 u可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。1 c3 T, D* }) w' x
霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚6 \4 X8 r4 n( T4 E; s/ f
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物( R K% X- u; Q* [( x+ p6 d
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
' T2 A. Z+ ` ? R酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
3 \% x0 z5 s4 [/ \" V7 ~& m$ ~ Y+ P生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- e/ ?! U4 Z1 |; l) R* W _8 U- C大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残% O3 k* `& k- l1 U9 b+ I- k: b
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
# I5 ~# v: h6 A$ q+ x; d粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
A6 [. V- ?1 g6 p9 ?% U! q对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石, o& y7 f s# }4 U7 Y3 Q. t
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸0 t J/ M3 r" A( L% v% h
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
7 w6 ]+ w. `. [8 ]高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为( K% M" e9 N1 z4 a
20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ a5 U1 p! f7 s( s氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
$ ?& y; O3 \$ H! n* h氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
( g" l" o+ e* D" d& B# s铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于$ W4 L9 v) {( @5 [2 t9 `4 T
30% 。/ ?& G: `% Z& q% F) }
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
& z0 r: y+ W+ C/ u: L6 ] v% l/ z制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都/ F( U/ f, W) N
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或+ K( z2 z$ ]2 g& v
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
9 u8 w) `& [, E和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
. Q j5 ?" U4 d+ ?5 q' L复杂,成本高,一般使用较少。! d$ V$ }/ s% g/ ~
1.4.2 煤矸石
4 `9 u; |: i8 d$ }3 n! I煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
$ v: p/ o2 D( g3 G物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
' _3 O$ J8 Q( E增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* h" {, Z. n% J# _料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
" v5 q1 z7 C1 `3 @+ ^" q5 y t! `且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分. o! @( H. M& e7 c. N! ]
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
( T# ?7 l3 V' L- ~2 U% c5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
+ f# `( i6 H( V4 |2 D# l8 B氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
% x: R4 n6 |- b已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石8 j& i# j' _3 L! Q; S+ O7 r+ `. ]& p
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 R4 c. i, Y) a' _! _9 o时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当8 r! j8 a, [5 t( ?# K' P; A: {- c5 L
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
5 t' L: b5 K5 d& D1 k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化& B& |& t: h* N0 u' E& I; O' V: ?
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
) G5 `( C4 ?2 U5 f) l; g基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ _' T1 H% L) ?* A* O原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
% E; e, V" v2 V# N1.4.3 铝酸钙矿粉
: O/ j2 D& n& Q% \( X0 w铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温3 g' W4 @6 l2 ~/ @# N! Y
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* T! m( M/ y2 z2 ^3 {. }5 }不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。# h% E3 m( o. j( ]
(1)碱溶法+ A/ @1 d+ d/ a9 p6 n
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶6 ^; ^3 @, i6 F& [
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后" ~& H7 F' z9 W
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
: M& i+ B- o9 @+ M3 Q9 j1 r值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止9 R P& J3 F" y) w5 U) _& F
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会! ]6 Y) D5 \( _) o2 }9 ]. L- M8 g
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 R' r, F1 r8 e5 |& n6 C加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
, r/ d6 G$ O0 m$ V状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化8 o( V7 h$ }. x
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
) A0 z& f0 A- m2 j# `. S% l生产成本较高[19]。" y7 `# n% o) u' r* a
(2)酸溶法
+ K" n1 } G/ j' Z: b0 I1 D$ a把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
- _( h% @: p6 B% p熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
; j' d) _) Z+ x* |' z, m6 ]单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
3 b, \0 d5 f2 r溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常7 c) e/ X0 I8 R2 T
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
% O5 l+ [# k5 {- F5 I铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; t9 g$ s& S8 w# h氯化铝铁。
5 U- ~, A- N0 m* r) t(3)两步法/ X* w8 k; G7 R: F4 ]; L
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工; Y% }+ H) U* M5 h1 W' N
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
+ U, ~0 a# X* N' c9 Q比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
9 D$ S4 a( C) p5 P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
& p; [9 |1 ]8 w, B" ]( q% L3 P这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常( {* ~* l8 Y0 X, X: _
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
5 }1 ^! _% t* `, d. F& A6 e% t/ B- x# }铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回" x* H9 G% e4 K) h/ d/ x$ F
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝& x/ ^7 w) c& Q4 }# p
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化 e, V% z! ~2 c8 e& }$ x
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚' F+ S+ i* i: U9 k
合氯化铝产品。
( O* { h! ?- ?' V' P1.5 以粉煤灰为原料5 H! v1 e, V. C0 |
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! p& n; E' Y8 p4 z) {% k废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.5 ?4 z( K! b+ L+ B
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通! L/ [) m& {! c" I
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性! W* {- c3 F" s: P3 Y% K9 |# b* I
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有# q5 Q' J C9 x# @9 V( i
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
' T7 h* \5 w- }6 g$ o溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再5 N+ P- d& g0 R2 J
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
5 @( ^% Q% t& r4 D粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
2 W# w" v) R2 j/ W* \铝产品,据称能耗低。
" w) G$ N: ?- }8 g7 p2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及1 k( A# d! U9 }2 g3 y) |* H
解决建议
0 `% {; B+ \5 p& G8 C3 ^我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
. V: Q, X$ ?. U8 a; o着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
5 A3 f* f9 `% @+ r8 f内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,7 G' `* A6 z# t. g8 B
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
1 S4 b2 j4 I* f; X佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者, w+ d3 C6 A: G W8 K
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方+ w' n7 z, C/ e8 n6 O( O4 z$ D# x9 @
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
% M1 M. _7 ^9 B9 S+ L究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
" p; t3 Z$ a) I7 D x; o反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
1 x5 j# D9 y! C6 p硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
' M- U1 m0 u& h+ w子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
6 g4 P3 z' F9 L+ U) E入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
4 N& E% U: M w以下难点问题, o! H0 j, @. E6 [4 [9 O
2.1 产品纯度问题; g+ X" ~! y0 P- |' O( `; x
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
2 n& h! [$ T/ Y( g" a6 x常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
5 Y4 }5 [. h% d9 h( {. \4 a国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列/ s+ G: ~6 U8 D9 I& x1 P0 L' _
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
U P, b+ H2 ?4 H6 \+ }8 d酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产0 E: s0 a: F4 y, i: R% Y' Q3 \
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化( J; ^7 i$ A: i$ r Q
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
# E- O0 s/ B) g. J) w盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需5 ~4 X9 E0 t2 A0 [" c. \! V
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
) `( x! f3 o# T( O9 ]产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之" L" S( `( i# b
一6 ?3 ?6 k4 \/ ^1 c
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推/ H. P+ f! ]2 ~
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
% h4 P ~5 y& I- B3 J! f产品开发力度。
" q. X! Q- y! ]: |! x2.2 不溶物的问题) K0 g8 Z; s$ q* w& i0 ?2 L
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
% M9 I' M8 ?2 }3 h6 N& ?5 U明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而& Z t' @8 w, }; y) s4 |
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加" g& k1 W" K- G( G7 b' l5 K4 |8 |
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
& r& t) y' Y% F应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低4 L2 ?3 i* K t+ H% e
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
/ \1 @' D, s" q' d7 W决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
) f3 Z- ]/ p2 p果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择3 h m; p7 u, O, M- h
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①$ E8 v3 |4 U' L+ P9 a
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积) B1 e" y! T$ \( b6 R2 j b6 T( y/ a
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
; S- x' R7 c& E# ~0 q) O高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,! \3 L! y' R' k ?5 O
通常会取得较好的效果。
; V* \; y* \! t- Q7 W9 C( G2.3 盐基度问题( g$ i( x. Z `4 _
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
4 d: M- j- w- y3 k在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳9 ]( k% m) A! S9 b; |
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
' k. A% E2 E2 @$ s" ?虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和4 w% r- h$ J5 T5 Z. _" A6 |, A
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
6 Y$ G, p) | x v- [国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。: E5 \3 `0 h$ L2 F6 @$ o2 Z
2.4 重金属等有害离子的去除问题7 D& Z. @" n" F% y( y4 L
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以) Y4 W9 n/ v R7 q! g
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有 B1 ~) V$ Y% n5 V" H5 j# {
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑4 A! B- N+ `8 \8 `, u$ N# S" H% c5 v8 H
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。; h- R& ?1 l* M3 Y
2.5 盐酸投加量问题
8 K$ V& C( j) {4 [& P制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
* _+ h5 {; ^$ E: W. {+ P( s( L9 c业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成4 K" T/ y) @/ Q4 a3 n
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶. g0 |) d! Q* ]4 Z8 Q3 X& E
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问2 P( [0 Q! y2 L; G
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥: }/ `, m% O2 o' L
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数# p8 z/ ^( d, e! c. @
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率3 ^3 ?. @, j1 p% m* C ~0 s( b C
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度+ J+ U6 U1 N% G+ _/ G
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
V; o) m4 m- P3 X2 b3 Z3 结语与展望$ i" d5 m+ C; g7 M. r8 K
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产! L" M5 e, Q3 s$ g! E u3 }( E
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
: [- g7 B( B! `- t, |- {- W处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
3 b) o) S, h: I& t7 ]+ D4 g: x有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产- [ l4 M5 u+ Z; T K
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产9 q, `' f9 I) {2 y( `, K) Z- U
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
4 J% J0 W; @1 U$ O$ f由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利, E; J" M- k, [2 m6 z4 k
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用% m v% X( @- T7 `$ m) l' h
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、* [" J9 P* N2 D* O
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用
* l) e9 X* f+ m& D0 P J3 \" ]含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
( o: B: b0 R, Q" |生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
' _: S7 w) `/ s" u; ]应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
# k3 y! q' r9 I5 V5 @' }聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
1 `# H1 _. Z# f/ a- }" M是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
0 x0 y, Y6 O* {是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复% N$ ^, [' W& D% ~, o; c/ F/ ]1 w
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝6 u3 g, s7 k0 Z9 c/ T7 m" `; W. @
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
& Q3 @5 I9 r' v, W6 }! _围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
+ M! r! i7 e# b子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内. u# k D2 H- X) X
PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
) ^- v1 M, k* k% B/ E0 y5 ^利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产+ V. d1 y, w8 b) U( f' n
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
( V* u- T% h- L& @( H参考文献:
- O: F0 Z6 E0 |$ f' P" m# p0 H[1]阮复昌,郑复昌, 范娟.一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH; q: x+ J3 l" o
值与盐基度的相关性研究[J].化学反应工程与工艺,2006,' Q. u+ g- |5 P$ K
16(1):38—41.+ E: j% Q. X- I& z4 Z! @
[2]刘春涛,马荣华,李莉.废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用" N+ v' ?$ u7 [
[J].斜管填料技术,2002,28(6):350—351.: D U4 o6 T+ e! f( D5 H$ Q
[3]李凡修,陈武.聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J].工
2 B/ n' k+ ~# c# O0 @7 v业斜管填料,2003。23(3):5—8.3 i! K/ R M. @& U
[4]晏永祥,陈夫山,栾兆坤.高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
% j3 B5 ^7 r$ o; W1 Y! C: }素[J].工业斜管填料,2007,27(2):57—59.
3 r0 X1 ^- ~2 M3 v7 N# Q0 c3 c/ y[5]赵华章,彭凤仙,栾兆坤,等.微量加碱法合成聚合氯化铝的9 `! y3 U/ E* j
改进及All3形成机理[J].环境化学,2004,23(2):202—207.
& B. w+ s. a4 G4 \6 Z; p0 ^[6]Akitt J W ,Elde~J M.Muhinuclear magnetic resonance studies of f* ^6 R- t' a, g- C7 ^/ ]. M
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]. Chem Soc Dalton Trans,
4 y: x) J6 `7 R1988,19(6):1347—1355.
) J' A) T9 G0 H9 _; \8 D8 B[7]Kloprogge J T,Seykens D,Jansen J B H,et o1.Nuclear magnetic
, A* d# b" W& d3 W! \3 iresonance study on the optimalization of the development of the A1139 G `6 ~* Q5 i+ b
polymer[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1992,142(2):& Q% q1 D8 J# ^3 C& z& `' |4 `
94—102.4 o0 z0 z0 w) L6 a. Y
[8]Bertsch P M.Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
" Y5 I# d6 ?0 x% j4 DAluminum solutions[J].Soil Sci SOC Am,1987,51(6):5 t: q. Q/ ~# W: [4 `
825—828.
7 d! V0 y6 \) x% F9 O; v[9]于月华,柳松,黄冬根.聚合氯化铝的制备与分析研究[J].无
" E! B% Q/ S/ J3 v( y/ a机盐工业,2o06,38(1):35—37.
+ f, d: r. f5 u# D9 L/ z& q[1O]曲久辉,刘会娟,雷鹏举,等.电解法制备PAC在斜管填料中" S, C; d5 W5 Q/ Y) _$ u
的应用研究[J].中国给水排水,2001,17(5):l6一l9.3 f1 p& |& ]* _* W4 i! h4 b
[11]何锡辉,朱红涛,彭昌荣,等。电解法制备聚合氯化铝的研 J. X3 _" z. o0 O& i8 y7 R
究[J]. 四川大学学报(自然科学版),2006,43(5): 1088一
# l0 r0 `8 N: p; F& T1 M9 Z8 dl092.
' _* S3 i2 z& t) M! q[12]罗亚田,皮科武,钟春妮,等.倒极电解法合成聚合氯化铝- V5 o7 j; ]% r' O
聚合氯化铝[J].化工环保,2004,24(2):145—147.
2 g7 `" \4 j6 D' y# h[13]路光杰, 曲久辉,汤鸿霄.电渗析法合成高效聚合氯化铝的; Z5 ^+ G9 I+ O) K' F% e
研究[J].中国环境科学,2000,20(3):250—253.5 {5 r7 f8 z% p4 {& e
[14]彭跃莲,刘忠洲.超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝7 \/ F, t% s0 i0 j, W. f+ h( D
聚合氯化铝[J].膜科学与技术,2001,21(3):37—41." P7 @+ D; c% N
[15]张健,贺高红,李祥村,等.中空纤维膜法制备聚合氯化铝
. t7 Y! E; g* M2 A9 M的研究[J].化学工程,2007,35(3):71—74.
/ w$ t3 v0 `# n* O- D, i" k[16]常青.斜管填料絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社,2003.
4 {/ R! Y+ k7 Q& {77-78.
8 v2 M# H6 t/ L! i0 F[17]胡俊虎,刘喜元,李晓宏,等.复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁5 P+ n! H& B+ O9 o* e
(PACF)的合成及其应用[J].环境化学,2007,26(1):35—38.9 @! s- J) e& D, L' e
[18]马艳然,于伯渠,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
2 y* s) n' J3 Z7 L5 y应用[J].化学世界,2004,(2):63—65.3 }% _. B7 G3 M
[19]李风亭,张善发,赵艳.聚合氯化铝与聚合氯化铝[M].北京:化学工
- I* h2 Q* Y5 R* a业出版社.2o05.45—46.3 E7 L7 n; g4 w# S2 @* o) U
[2O]郑怀礼,张海彦, 刘克万,等.用于市政废水除磷的聚合氯- @0 A! C% n; r$ r( R6 \
化铝铁聚合氯化铝研究[J].斜管填料技术,-2006,32(6):34—36.
* c7 }' H9 \9 q+ {$ B# v/ o M- ^[21]董申伟,李善得,李明玉,等.利用铝土矿和铝酸钙制备聚
% x0 D2 w6 K) S& \+ Z合氯化铝的研究[J].无机盐工业,2005,37(12):31—33.
" V& F4 }2 b9 O8 L[22]陆胜,赵宏,解晓斌.生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
! g; B, R, O8 q' d$ A+ Q2 h3 \1 a5 B合氯化铝的实验研究[J].粉煤灰,2003,10(2):10—11.! D" X3 ?- Y+ f- O' i, W% @0 f
[23]李凯,李润生,宁寻安,等.不同聚氯化铝系列的水解聚合
7 w; C, A) Y& B# U( M k形态研究[J].中国给水排水,2003,19(10):55—57.
) l8 E) n/ ? n \, g作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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