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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
3 T2 W; y5 l5 @: _+ y+ L- V(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
6 ?/ d, U0 z( \# n在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固9 o# e9 M& ?8 r. W1 s3 _6 ^
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处' v! @/ L: `" H# z# A. A
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用4 b% B' \0 T: q( w: `/ i
水、生活污水和工业废斜管填料中。+ I; I% q' {, ~. |& s+ x
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮9 D7 E6 c4 u6 W- M4 N
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
# G4 l8 l# F- T投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量5 `# \2 _& x/ X2 b* J' d& E
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
6 L+ }' s8 [7 q0 D淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH d/ |3 L1 V2 f! t9 o/ F
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国2 u: o: m% R/ b1 U% l$ f
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研5 p5 W; J1 F: e
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
( P/ N, R* r+ w了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角8 |2 p' f. N! ` z- }) G
度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
( f7 K3 I( H( ]3 ]+ A- p$ h和探讨7 ?: Q9 e' p+ Z& T3 [
1 聚合氯化铝的制备技术
# Z5 U; I- o" ]3 z( D y1 W# U/ y1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
) }: x" |9 w% {: V" }1.1.1 酸溶一步法2 Z2 y* { l; f* u
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
4 S0 H. @ \1 S- a- p在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后." R, U7 I: u. }/ C, D& ]$ o3 A
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
+ m) Q& C( y% ]/ L% y% u% T放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
8 g/ p6 ?, i1 S! {: A( e水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放- O- Z1 N! C9 N) u3 F& ]
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至+ J/ ?; F Y/ x$ h* E1 m" |
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度+ M9 N6 r7 N3 m+ {
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺- m6 X" m' B, [, M2 ^0 ~
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
: N9 z0 F: n7 @; e7 k# B" C较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 K; c) L" s) S3 q" C, M, x备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重! U# t( u# e& o8 k8 i6 T- D- \
金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?4 L$ \+ {' G" Y1 ] n& S6 L3 U" C
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
9 U b- N( ^; I9 O7 T9 l) u出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
* w0 a- p$ }' b7 c+ E1 P. @" Q合氯化铝标准溶液。' G* r4 B6 N( O" q6 ]" T O
1.1.2 碱溶法
' ~/ a6 ^. g' A7 {先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再1 M8 N+ n5 w4 b9 d4 T
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
$ e: U3 z/ A) S% ^# v z5 i. |的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠 [; a0 V: ^$ ?3 F3 G
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
0 `) F3 \ G9 B化生产成本较大
/ X/ O: P7 ]; S9 T( z1.1.3 中和法
/ d7 b7 S! B' z. u. E该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别% R9 }3 r) u2 m* l( t8 }$ j
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
9 k, q! ^+ s, A$ e# P6 q) R制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶7 M0 ?% @) a- u: M( s
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" P0 t( r1 E2 g" R铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分
5 Y6 U) e1 q( p( I用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再3 f7 f7 q ]' b* a* s$ u5 V' Q% b
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
; p. r6 Q$ Y; }1 X* P9 k到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
0 N, C0 R3 A8 r. }/ }& O称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
, m" [) q, ]& X. w4 t1.1.4 原电池法/ r* S: G. r' o5 B! ^
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
7 S8 s1 B( \) f6 A' r3 m: y化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆
9 V# w; C1 S0 E9 R0 y1 w0 X桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属; S; G$ Y% v5 F
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进
# ?) e) i5 a2 B& {8 `行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产: L5 w8 ]7 y1 e: T1 M8 K9 }
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
- U5 p0 d" T9 ]; x' O2 A拌,大大节约能耗 ]。
0 Y6 y" \ ^* N1.2 以氢氧化铝为原料# I7 r4 ?& n8 P# S4 \8 }2 S
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
5 z) ~5 W m! i- b. ]温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。) W& I5 d; Q5 O- k- y- ?/ w
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
) U; N7 J; C6 O: [遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故# ~' X: {5 \" \# B8 T& T
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度, @; b/ u7 K7 y6 Z/ O$ B f
不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多7 O% S9 {( z3 L; U* M
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
8 j9 `. z2 `& {, y: Z% S8 Z+ n' V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂$ B4 L e# L8 Y: d1 q
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
- F! h+ `" C+ f/ Y7 [/ j得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
$ G* L7 i, C9 A. _( g0 K) m: R! D酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯; u5 S4 h3 \( Y3 p, n# Z, |
化铝。1 y3 v( }2 T& w- [
1.3 以氯化铝为原料
' T2 e, D0 M2 {1 [+ {- i! ~1.3.1 沸腾热解法4 F: c5 Y( k: d, [- }" D
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
4 \: l" R- ?* [9 g/ r* ^- B氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水) ^" k V, L& |( Y' K: Y
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚7 U1 f1 Q0 t, I. _$ P
合氯化铝固体产品。( N. o' U; y4 ^
1.3.2 加碱法
6 n Y2 P, m6 z; D* T先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
+ x( s+ A% T$ d1 K强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,0 {/ Y( D+ ?/ `: p( S2 b! X1 r
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产. z3 V& o7 J+ l1 |6 P! V# Q
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产, A5 l& Y# k5 y' u- N" I- C% N+ ]
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
& ~/ @3 R; e6 v$ H( l: `2 }通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/) Q' e5 l2 n0 @3 E2 |. n
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报! p5 r' V) d' _0 x3 p
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到3 ^3 U5 r3 k9 F" L; n/ O
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质4 r% v% W% P2 K- o* J9 e' M9 O
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
/ d5 m* L; t8 I/ B+ B# M% d' k滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
3 y: `- U* O) Q K2 f# \: a量也不高。% w9 J/ [2 b" Q. T6 L# }
1.3.3 电解法
! {) v7 H) } H, x6 w该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
. k9 C/ V9 N0 q& z# j不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在; |$ ^# _7 N" W I* Y1 z
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
( J% O, m% Q: U, B' x等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( y9 ]; ]: u' v氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何! F9 ~( ?( i/ U/ [ ]2 J
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
) n' O* D/ Q- x, T可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ H q) \ a, w! S% }9 w倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解1 X% q# r6 W. i( ?9 m3 x: N
过程中的极化现象。7 s: t- A6 @% X
1.3.4 电渗析法
7 X5 m& I/ [* ^* V路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
! D) @7 n3 U/ d* k. D: E! n液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁8 E$ `6 l- U/ n6 `3 ~( k% T
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
9 d* W' p3 [% K9 j6 Z; t$ ^! L9 u: ?室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
8 X$ Y* J( |7 k7 p6 e% t" X# ]1.3.5 膜法+ q- A8 f/ `# A' r0 t8 K- C
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯/ y* M# ~# Y: i3 Z; j
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液9 b0 j8 b+ D1 _1 z4 D; [
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得' @' y! Y [6 I5 O0 T
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜4 ^8 `! f Y) o& }- \
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%% [" ~" G+ p& n1 I1 k2 p" [) e
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
* U- _8 _; j& s" e. Q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
) h4 H7 {# t( l, x2 H* O1.4 以含铝矿物为原料
( |" R9 O! G! i- k* F+ T1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物" u. i- Z& i4 b9 t1 T! I
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
& }9 @3 e- ]; y% @/ \1 d要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这 Z' Q( k) s2 _3 v% P
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一4 M3 Q, j. F' @' Q9 {
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等6 z, X/ n& K/ S/ S7 D) l
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其/ R# i- Q5 }. X: w2 i
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
& k- ]0 w& |# l; A2 v氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
: G# f7 v# l, h# F! l丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
. E/ N p; ~& }% a, J可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
0 ~. C$ t& u6 d7 [9 g4 s霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
6 q" \ r7 `2 s" }' h, i合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
& w& X; e/ K* A% k1 K7 t8 l8 P& E一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。# e' G9 c- F9 r2 T" J
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。% z% l' M0 R. b" l
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 n' N4 ^0 _" `! H% Z9 f _+ T大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
2 v% z( W% v3 e0 U渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的5 }0 L$ o% D2 _$ c1 h! ^; |
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
& i9 S( c" S- K! Q( T5 {% f- j对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石. t3 F3 d9 j) S4 g1 E
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸) n/ O8 X; L8 x; X5 `( k
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越
8 A+ `8 \0 t& K+ a& |高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
6 ^" d8 y* R" X7 o- ^7 l; E& s9 @20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合; h/ c' C" G: a3 N5 ^+ T
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,8 i$ w0 x- F8 O0 E+ O
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝9 i3 a5 o7 s+ j4 f. V$ g
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于- u' j& N7 [1 n; T& L. H5 o
30% 。
; R2 z! Z' M6 G6 r: Q5 i; G+ {一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法# K0 b' }, v2 j: G
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
1 E8 J8 s9 Y1 _需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
, R( }$ `' N8 ~1 r. C8 U其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠3 s s# i) |6 q8 |
和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备1 X: r K) i- q3 n
复杂,成本高,一般使用较少。
* i+ I/ D0 t# D/ V, m8 F3 [8 n1.4.2 煤矸石1 c b) i E ~# a/ _% S( N, k
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
: g" g$ K. Y/ g1 Z) G物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
b- ~2 y; O/ `4 E. x1 K0 z增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
$ D! i+ X" M5 K料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而0 z1 T$ h" Z8 U9 s6 a: }
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分1 j. N; [( ]# m$ \& X
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
+ S& ^5 i5 i9 `) Y4 x5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
; y* z3 v$ B6 u4 u1 x7 h氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
' h- y3 a) w j0 _& t K已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石6 _2 ?& X1 ~0 V& L5 B2 T
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
1 n' o, l' A1 k# A7 V) b8 R# U时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当% L" k9 i7 Q& V$ {# [
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
% b9 W4 @4 E3 ]7 m2 I+ E1 `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化+ S7 d, p2 V4 l
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
. A/ T9 ~4 P, e+ F/ ^基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为! |- W6 [- b/ }7 Q P' e* C7 `
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
- r. X# k r B% f3 `1.4.3 铝酸钙矿粉0 B t7 ^) l! m: ?3 b1 t# O0 y
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温" ^1 Y# |. N+ z9 N: w8 h
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的0 h5 o( {% q& K! W1 m' G6 _
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 a+ P1 Q, c& ?9 O/ u; l(1)碱溶法; I( \1 x: z$ ^: O
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶2 A% l6 ^0 e1 l p
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后0 P/ P9 I' F: D$ S4 F" g
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
3 N! m+ m0 ?8 a0 a; T: N7 m值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止% s& X7 z' K! W, a& t, j
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会9 ^7 t1 T% ]3 H4 e6 J
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
. h5 [# n2 P1 N) E5 Q' a, W" L8 H加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
. `; e9 j- A" H0 w. C4 x8 S6 c状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化# l& G) y9 a4 E& J( d
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
4 e# q4 O& f0 o( R( B2 x& f生产成本较高[19]。
+ p; a8 `5 A. d/ [0 T3 r(2)酸溶法4 \+ c T5 n' Z7 g! l+ N: l* c
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并* Y# a$ r1 ~2 y3 }. o
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简4 }8 Z) q1 {# I
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不8 C+ i, K9 h# F
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常5 ~. S J: E: p; Q; N
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,
8 e4 Q7 Q1 u N4 T3 l. h7 W铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
* N, {& y1 V# Q氯化铝铁。
; H5 M: n3 p5 P) n8 O1 S4 V(3)两步法1 l0 f; J/ T( z& l
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工( ` [ i d/ p, Q+ b3 m8 j) Z2 y2 z
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量% J3 h2 b# z4 d' i' P6 L, ?
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是4 \4 k, d9 [1 n6 {- Y
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
9 i# |+ Y' W2 ^& s这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
. |9 C% k" D. q7 Y) K第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
- y2 j/ G" h& m铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
- ]% Q" A2 q2 H流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝" K/ [! I& m4 i8 c$ ?
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
$ }2 d6 g' _" s3 z$ {铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚8 C6 S8 E3 m5 L C$ j
合氯化铝产品。% \$ y, ~9 j' i) f2 P& c6 Y1 |
1.5 以粉煤灰为原料
j( Z- |" x% Z/ {; C粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
4 P# v E4 R3 Y% K1 z废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.. C% {0 M( B5 T
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
" i1 T5 K: r% u% i- X' ?. t常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
0 j% W; W) x! Q; s% @高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
! T1 g+ }; h+ D5 ~+ R' F: C人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
0 A2 F1 ]( v9 @; R" [% \$ o# E溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
3 n0 o3 y# c) S2 e$ E( D用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: \9 v, m O: f+ N. B粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化7 b5 b7 |8 k- r( J
铝产品,据称能耗低。" s0 }# f( H/ d# i* T/ I1 N
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
& v o, P6 a3 u/ ~解决建议 y4 L* Q! g( {0 Z1 w Q8 ]
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随3 g8 D! v3 k( j
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
+ \" @. ? p. Y" @% p内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
9 K$ F7 x( b. A# Z* s但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
9 Y, P. N9 C) ?' ~4 N佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者! B- L2 W! P; i- s- E+ ?$ O! q
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方! I2 W) O0 j7 `! j8 h
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研" E. L b$ r0 k" b2 A# x
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
0 U5 x" K' p* b; i5 y" [, ?反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、# K2 F: Y0 b/ @7 q/ d4 c8 |
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离+ y6 x7 }' c9 l5 a# S
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深6 I$ m1 J6 S/ [( v# _
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在3 h' u/ x" T" [8 A( P6 x! o' x
以下难点问题
e% b* y, w8 _2 j2.1 产品纯度问题
2 K5 ]5 ?6 ?; o( Y氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
) G' ~3 j' _2 D常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我# D8 f$ w# t; L8 ?
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列" A& t/ x; I4 r$ n, B: C( B
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝+ ^, N6 \2 x8 F7 [+ {
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
# b, ]: C8 q' F' O+ ^/ c品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
: q( ~; r: o. j; A/ \& V2 r铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
. N3 w. M2 i% \5 H; x1 t盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需9 l" ^5 @: @$ ]$ ?
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝4 `0 q0 T# L: o0 A
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
) ]( H' Y9 A& E+ F一( z$ @* r7 S7 j* J7 B. d8 F* D
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
+ M: |; i$ j+ f7 l1 f3 N# D0 o! U s# _广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
+ E" l( J, F/ l/ s! W产品开发力度。- [* h1 J0 D- ?% z6 M! q
2.2 不溶物的问题. ?! u+ k! o2 |8 d' M" H4 R3 P2 O
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
7 R- O) d; W% K! L' \' e1 }& o明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而- ]0 C: ]! h/ s; E# C" y# ~8 v
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
3 r! n' t3 ~# k" @% D" j成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
- k- p1 }9 R/ G' Q应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
: |+ L9 [: n; m$ |不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解: K+ Y7 K: I5 G/ K, M
决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
% }, r5 e0 l% b# r+ {$ Z果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择2 x" L7 A4 D( @& A' m+ P
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
8 |& K: ?. a7 U; i6 ]; x. I自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积% |! K I( [2 h9 `+ i
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
- G! G( ?$ P1 E; E1 e! N3 P高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,% B9 y% l" C9 }! s( K
通常会取得较好的效果。
$ {$ C" }$ h7 v9 n, c2.3 盐基度问题
" a* i$ v" E7 S3 j% O盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可! ^( F9 m) J0 ?) ~ w" ~9 E: r
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳3 x+ m7 N+ O5 n R3 A/ O. z
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
$ t1 {3 H7 s `1 r9 z虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和' z7 n' u6 c2 `4 P+ j- G. e
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
1 j% t9 L4 c3 J- x国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。0 f! W+ c( x4 ?4 m
2.4 重金属等有害离子的去除问题3 w" z* {7 ~3 ?# O' L1 [* @. T- K
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以( c8 U. X: @& C( T! L
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
5 `! f2 E2 W6 V2 @$ h2 m害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
' W( x4 T% x2 Y1 [. D7 L# |& }1 |置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。$ g- D6 m9 O4 m. m7 m# U5 g5 Z1 N
2.5 盐酸投加量问题
0 w3 Q5 L) H+ ~4 K4 m' \0 X1 w6 k: |制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
: A4 H- T& {2 O* _4 i8 T3 n( ~业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成 K; ~1 a7 I* `0 B" F
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
( X' _2 k7 e I1 u5 t" r法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
% K: ?+ m1 @3 W4 G6 n. K; e题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥( Z' k; u& }, ]0 u
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数4 o9 a9 ]# T' u: R
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率
( J0 p1 W& _6 `) }: g. p4 x4 }低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
5 z: s# N/ _! W3 H4 @低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
2 U2 F3 D8 P- Q( u/ I% ]3 结语与展望" _4 {0 h2 j% k& q: \2 ~
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产# L' n" V1 Q [6 J- `4 Z7 R
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
" H1 U) X" a/ L# w4 ^处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上) H" K: f. ^6 e9 N: a
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
' g) o' R0 _$ |3 I, G( k) `品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产. F) A2 `1 G+ G- V; t/ a: ?
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来- c) r% R: L+ x( u. S
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
1 R( N: L) `" Y5 c# M6 a% n6 B用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用1 k, M6 r" ^: @2 K% b6 t) N# ]
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
' Y+ h- T0 t9 b; v( |0 p氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用& E) ]# l* W) M9 O2 M. d0 X Y
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业- Z$ z" ]2 e: c1 _9 `
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
# ]. Q9 e1 N$ R: p应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产5 w6 `, E3 b* S
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
! }# w% o8 C/ o' ^" N z是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向$ N; w% M5 Z( q
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复2 ?5 C- ^, i; @& W+ H: v& h" q
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝( }1 a( G4 _; S9 h1 b; v
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范5 ?0 c( U0 f+ S
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离2 g2 a! Y# ^/ a- }8 s
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
( j4 E5 U& o9 iPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料% N3 S- G' ?; U8 a5 N
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产/ w9 r0 U7 d% H }
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点9 ~) c& W4 l6 ]7 a
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* K, G+ ]7 ^& Q) x) p2 v3 o9 V作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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