聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
0 U7 R. h- T# K& u1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 N, T8 t$ j8 |# Q1 x0 W+ n  |放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; ~4 K( `2 W) n: q1 {) y不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 p9 P, M) C( Q2 `0 Q至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
! w; A3 I9 J) l1 _简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
3 n# _$ L6 [& s% b较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
; r% A3 B4 d: S7 c4 @: Y9 b4 Y备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
4 w% Y. m) s) B4 r1 U金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
! m. R- Q7 w: ^, B8 y利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
9 z  N3 Z; |9 }. W( p; u出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
7 E" w# X5 Z1 H. g9 u" ]" x1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
, B8 c& I8 N6 H8 o" W% r! s用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
- L2 V1 L; Z+ m, [' X1 \6 f  a含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
3 b( \- r* A# `' l* S; E% ?7 a, C化生产成本较大
7 @4 I/ k  K, p, n3 p8 y+ x9 n/ w1．3 中和法
: s# x3 X; @0 K8 p8 M8 z7 q7 p) D7 k该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
+ h8 k  d) _3 C2 ?7 d, x- c制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. j% c" K! T+ v制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 v5 H/ _4 J: M2 {物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
7 o/ }- W8 J/ A3 o把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
, L! p' X( m/ Y6 i: f- M& T到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( G, N+ S$ [# f% P称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
; s! o. j% b" x# u' W( t* K  D1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
: H) P$ y5 O/ \8 I. p# }9 p  k) B行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ {4 J! J+ j8 ?/ ^生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
+ R# M) e4 p. t& t8 E7 C将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
/ C+ r# X  H) E化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
% G# Y# P4 V- J2 y- x! I$ h% P( ]# k强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
. R0 ]/ |) m6 Z$ G+ x反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
# r8 J% j& E" C品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
0 ~7 x. }- Q6 |% O! [, {5 q6 Y% M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
1 h, h# i+ |7 B, W1 mL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
7 }- W7 r& k0 H$ E$ M, Q; u  ~7 R: IAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
2 [+ g/ o" p' E量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' c0 i3 [8 }2 z: v& @. x! P, j5 c$ o量也不高。
* I9 g, L  y6 Q; A% ?3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. E% H2 [0 \! ^( C. Y; x3 U$ i, p不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; ?" U% v7 \, _3 r2 b$ B* O$ X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, u) l  ~8 l5 }! c: d3 @3 H可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
+ T' [0 i8 ^- ~7 Q. U倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
4 |2 `) D# z$ ?( z/ r路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) Z% ]1 s# G/ E7 |' C. g# J液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
7 Q' B) s- N, @7 }& e3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
' _# J2 \1 D& R# p2 W+ z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
7 p4 {: h/ c' m3 A/ j% t/ }Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
+ N4 Z4 C' N* {5 Q: Y' m* [以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
) o; L' @% }' A- X& Z# f4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
. k" K* b  I- W, J/ \# b8 f8 [" A( t- j铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
) l2 }9 S8 `) @6 M" z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
: E/ M7 o8 n2 [的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
( H4 b; ]3 e  j  `分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, ]6 z- k: n: A可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ u' J3 Y- X( Q) L霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
- I7 ?$ d' i! \2 O酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
. ]" v- ^" s7 o$ B7 P- e大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
# Y& E8 C# f/ S6 F# b) ^渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 Z# a$ C+ q# K2 N6 b对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 u" w1 I0 E' k0 h3 g种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
# r2 u' o$ L; d5 o溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; u2 c, Y, O' S20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
1 ]  F8 C% a1 n5 i% ]* q* E/ t氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
! @  y( U6 j( E& Y' E  E氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
' k# k! c1 T/ }. D. M8 ?0 n, R4 x铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
+ X( x6 E( H1 G2 d- x& {制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ ?6 s. r% q# ]. {. e需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
* i5 x* V# I3 E6 R8 x其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
6 t# V  i7 B4 G- \复杂，成本高，一般使用较少。
' ]  x/ A8 r# g; W( `2 M8 @" S4．2 煤矸石
8 ~3 k2 }  [. O0 d  Y" u煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
5 W( |- r; }9 W* p/ j+ h4 ]: o! V物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, V+ O8 ~# x8 ^' t/ o  Q料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
1 S" w0 @2 j' m6 a3 n: R1 n  H3 d数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- V; n  k6 E+ y7 ^, Z7 c9 ^& e+ \8 G5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
9 H. K% Z$ J" Q, L- y- I( {8 ?  C时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. @' j' z. _" T- Z处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
8 V4 F- \+ r) Q& n铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
0 ^8 }1 o( ?0 l. |4 H9 s; h6 F原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
- e2 S: C* Q+ j  K铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
9 n* p/ b- A! g! `" }2 V* d煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
$ |. \2 d9 k6 N" Z' _$ z不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
' Y7 o/ G( g/ O( R(1)碱溶法
. J  f7 X: W; ~4 i+ E, Q/ r2 l用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 g0 c6 }/ T  @值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# n: h5 k1 [" [; ?, J* I形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
' `( g* K. j( _. y/ N* U: ^2 _加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
1 h$ N8 U, Y/ S- g, l  P铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
8 g+ G4 y; a$ B4 E( a: L! y生产成本较高[19]。
2 g6 a! t% a) B  ?5 F; i/ z6 V5 B(2)酸溶法
, @/ [! Y, {6 k* Y  x; [把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
$ d+ F+ i' V. H6 ^3 P: d% j  K熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
4 w4 ^2 ~/ |1 ^- f8 G+ N单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
2 D& M; Y+ ]# }6 S溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
1 Z* d4 h; ?/ d: j- \5 A, H氯化铝铁。
' F0 i( D) J: E! X% L  R2 f2 D(3)两步法
; V0 u1 U) i6 i9 y3 I这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
; \, t& [6 z2 X3 K2 Z( }/ T铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( ^) n  W$ c! v' N0 F流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
/ f' Y/ [: T: c& s铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
# Z1 B8 b; M6 K* M! S合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
$ ]& j9 q6 m8 v& i! d9 W) B5 O废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
- |/ R: E6 [) h常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
9 z6 Y1 }; K/ M" h0 d用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。