聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
9 @% W8 }! V/ O# b1 m1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
  y( _* m, e5 n% z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
( M( m6 C" G  k8 \水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, C3 n) V" S9 @3 ~" h6 J出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ s0 N: \( [5 @$ ^" H2 n8 d6 A7 x* s不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
& ?% \+ |* w* Z$ @- {! F5 a4 `3 B! Y* Z- I  t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" g: Z; n3 P8 L简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
2 Y5 A5 D  V; J: v3 ^较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
- h. _% L) k# M1 v: }1 U' D0 L金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
% a5 e' M& A9 @& q# Z/ a2 K3 H8 A出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
% l  m- W! [  T7 u. C' H先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
" O6 a, L6 |* t# k* T的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
3 |" v! d* k) `9 N含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
9 K2 e- u4 t. J4 {) \- B化生产成本较大
1．3 中和法
) [  R" W* {% f* P7 m; z  x该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
5 _0 c# y9 d! h( y制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
: f) \) s, F" T% V3 @$ f制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
3 T; @' {9 m3 {; ]6 D- Y7 r/ o$ r7 ^把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
" R5 G5 b- k3 n. W# W4 |  ~4 U9 K到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
& f/ J1 i. E6 E- F/ x; H: C! Z2 u称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
7 |& ]" R9 x! {1 G( g该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
4 q1 g" R6 }; `' G$ R, [7 Q行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
' f+ H3 W5 K8 D# D! ~; E, ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
# G4 J; T% t  h# J, _2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 C) l! M( W: ~酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
! h8 }8 G) p+ k, h5 \  r) i不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
; |# t  w5 \) p0 M( f得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
" m7 @$ I% V! W2 g, [5 U' O( l酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
5 t" }! |1 A. ?2 @6 J) l6 l# h" z. D; P化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
1 M6 ?! @& V. e- C& D2 P  e氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
0 x1 c6 X7 U/ A+ H7 U/ b4 L+ J3．2 加碱法
# l7 o; A# @: F. q' v! |3 H& C5 A( X先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
) \) R% S; |# x# `8 y反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
* K+ s" w7 W! B: I# Z* L通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
- b, H1 w. I1 ~( K. b& K& bL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
* B: P1 d, q8 F. ^道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
' M5 r, ~; \# w" k! xAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
: j- u2 `% L' Q+ {量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
: L' m4 M" v7 f* [3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
) I) Z4 R  ?% h. f/ t4 q! O2 e等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ [& E9 d0 @4 u& h氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
4 A9 k6 }0 w8 I+ t; H% T) f/ k) z0 y( e可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 y" _/ Q) B+ x7 P过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
' m+ [/ S7 s& i) n' b+ E路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
& d# B! F* T9 @$ z$ ?+ f! C2 Z9 ]1 b板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
8 T* o6 e" ^! D! p% r! z3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
- n) S1 ^- m* h6 W' @+ r- C化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 E; L4 k3 G+ l3 T通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# V6 z8 C# Q9 r$ P" K1 h& I铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; E0 G( P2 v, y' G' W; f# W! Z铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
" G6 X; M% v$ W$ y) U  z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
8 r0 w- H4 w; h7 H+ e- p, ~可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
) g/ p6 t8 |% a- y1 K9 R/ W霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
; s4 ]) c# Y) }- ?6 X合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% D; q5 |! L4 m7 T1 P: D# d0 Y; Q大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
  z1 H) n% E  z; f- O对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
! j" p6 u2 d) r2 I种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
7 N) G, p# A4 b' P  d' s" q高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
0 X5 ?$ j% j/ H7 ^3 a1 ]氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
0 ?/ n4 |0 a' |' F+ ^6 k4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
' o! @3 M' S6 c+ b  d4 v物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
7 O7 a- R& }4 o/ `- t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* L) P3 y2 y( J: q$ C已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
3 C( ^( x& v, n( [4 ?经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 V- z0 i4 P* C1 u" E8 X* f时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 @1 w6 V7 r. Q2 ]7 Q2 Q6 G$ ]处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
9 T6 i7 v6 E- Y  `* I+ v结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 @+ Q7 S+ J, Q6 ^9 M8 ^! Q铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
; k' D; B2 G& O( B基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
+ U( r5 b  w9 q1 c7 ]3 L/ Q5 ]4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
1 `( h8 B: O8 ~4 E7 z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
% w  s: b4 E! U  C6 P. h- k3 Z+ E; f不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
2 N: P# U) _9 k- e; F% b, ^(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
  O0 B- l" x2 g& T! z7 ]4 j$ K液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! y) I  o0 e2 N* d+ G; @* D在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
. _& Z- k* S. x1 f0 X# h状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' b7 k3 Z2 P1 K1 ^铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
4 Z6 V7 ~( a3 M/ P9 T& Z! J(2)酸溶法
/ P. O6 Y$ X: h4 h$ t) a7 Z把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
3 O7 }# h! g  ]不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( N5 @- u1 V7 c+ k$ W8 w+ _7 t2 s铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
$ \3 d1 J3 C! s: r& }: Z(3)两步法
% o7 L5 U/ p5 R5 Z这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
+ b% ]& }. X- l8 h4 U艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
" h+ z+ w5 d9 t2 y比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
4 c. J( c# T" _3 {& A, e# @( s: m第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( y3 v2 H9 Z4 S5 S( p" P铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
: s( Z" m: h9 K1 [粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
. ^6 I/ W0 l# y, s8 V* b活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
6 r* ?9 Y5 w2 U* Z7 u/ ~人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
6 I3 A" ]) R7 k+ V! c溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ P% j" C2 G+ ^! c$ N粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。