聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
# A1 L7 L9 P! r) R将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ I- P+ J9 W/ G* c8 x在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
! t9 S( w2 M8 _. R' \水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
2 j6 H  D) x9 c( Z简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: E/ D4 |- b. b% |较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
; i7 t" f9 X% a9 I7 Y: g0 D金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 ?  q+ J/ u% c% B9 T0 P利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
; |. e- [! ~8 \" f( k% \( Q9 E7 T. t出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
- I9 ?: E2 d6 Z% n" }$ M+ M先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
8 x+ n( _- r/ P1 g/ C: h' [, R8 p用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
% L$ E, _; n! T6 f( S) [- D1 v& }1．3 中和法
  D$ ?2 [7 s3 K( I' h该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
" C9 e+ h2 v0 g% |7 A+ i' `制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 A) Q0 Z6 r" F5 \: K把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
4 S; L2 @: a3 w. U- ]到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  T  \9 P! e; P6 x0 K9 y1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, \& C9 @% X/ f6 U/ m% `" O9 B化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- w% h; o& g0 J7 v- }; ]7 Y生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
5 Q; V8 O: h$ s/ N拌，大大节约能耗 ]。
! b4 x' Z3 ^& Z( T1 b, j) x" r  k2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
* E& O. Z' p5 d$ Q温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
) z# }, X# T- b% i. D4 m遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
% v) X; X+ I4 V6 T1 s不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 {3 R5 e1 \( y6 d: N提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
$ }2 G9 O$ t; ^/ ~! y7 m4 \% C钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
2 k& L  c4 j8 o3 Z化铝。
& f0 O6 J9 f, ~% e/ Z3 以氯化铝为原料
% }* V* [0 u2 \. N& a/ r3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
  w- h  Y2 p& r/ J4 W: r. K氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
/ z; d0 J! E8 A" {* m8 B4 ]) ]先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
5 o  h: @: e5 e2 B% n品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: ^' _) ?* a  f- X品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
3 w% [4 V' }, j  W& \' Z( |2 ]: [6 [通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 ~+ n* s; R2 m# @2 Z+ AL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
1 [% Y6 Q5 w7 |9 s; TAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
# o2 j% p, X, B2 i$ E3 F8 {: b3．3 电解法
( m" k6 q, v9 ^* ]( L该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  l' g# e% a* B$ l% r低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
" \7 s: ^- i! m5 z# d氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 T4 @' p* S9 z; [: t倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
6 C( w+ [( s) ~4 p, y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 }/ u" f# o) N7 r室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
8 l- U1 Z( W  m: ]; A3．5 膜法
  f4 b5 S! _" G9 a, Z5 p, W1 m# g该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
7 F  U7 ]) {& Y5 I0 m通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
# \: V) K3 y  ^* lAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
1 [& p  G5 P& V) a2 w以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
- f9 W7 P( E& P( U; O. y/ P铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 p3 c$ P( F3 p& ^& L几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
% u2 F; K: v% Z, O2 D氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  d3 J& T7 Y' Q% U" [2 Y丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. Q, m8 s7 k4 H* \$ [# P霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
# P2 G2 ?4 G7 s8 N3 p0 y合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
) y! {" W+ S3 H% s3 J! [* c一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
  e( e* @9 [& K$ C" [酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
2 E+ u# @' D9 g# a6 B% p1 N) I生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
3 O$ A: `% `( E$ U- I1 c5 o5 u: u, \渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
# y' \! z& @1 k5 S5 q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
) ^/ G% Y" @8 y3 c5 d) @对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
, H, m3 L; x  d0 ]种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
% f. G# E) e6 u( E9 x; u8 a溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
6 b; v  K+ K' s' G# y20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
$ u0 y8 O9 K* g9 G; W1 U3 K( p氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
, H8 n5 R4 Y' L氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
) z, I  u- h7 w& J5 E制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
. C; L! O$ _$ _% k需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 R: j. T( g3 J( ^' A: g/ X7 t其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 F- z% |/ \8 X0 J! q( A4 p增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! y4 ^$ h$ @8 v# n% O- t料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
7 y3 f8 m- P5 m, r  }2 G" n; n且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
1 z4 e& M$ i& \" y/ ^数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
2 v& A6 Z6 M6 m氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
3 J: `, S$ a8 r( F1 G  }2 K铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
3 C9 d0 M0 g9 P& s7 p) B基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
8 Q4 A7 {; E2 x! T) L4 I5 z铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 q) |! W3 G" X8 L9 Q2 ]$ B煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
1 J8 u# x, m7 V( v* c. X不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
! G. j/ M* z+ C值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
6 u, u7 D$ X; w0 ~反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
/ s- _% H* `4 B" W5 [) P形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
) U$ [. C+ ?2 \: \/ s9 o加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
! y& e4 q  g5 I2 u6 H生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
: x( R& ^( X7 O+ y把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
' s' E, N  [1 j* d# n熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
3 m* ^% i  r' j; i2 ]$ C溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
* A; s7 J$ K3 m' S) ?5 ~氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
1 {5 g# L' }* N/ m艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# u! c* K, V! ^' d& Y; }比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ u" @( t0 p9 k: j+ Y& A: O这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
( }5 ?9 S* o" C7 M; X, ?3 x: c第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
8 h+ Z- Y; d. n: @2 L& s  e铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
+ j7 G! C4 F& b# p流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
. k- ~" U& C/ J3 e: M+ N酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
  [  N+ `% X1 m6 K5 以粉煤灰为原料
1 w6 S. b+ P+ a: a0 [2 D粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
% t8 F$ Y8 x) W) w8 C+ y常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
) v' X2 Z2 ^( c, N人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 G7 X6 {) L% d5 n" h" j/ j溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
+ a7 D. o$ k2 y" O& @粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 k, ^3 E( f, q# P. \铝产品，据称能耗低。