聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
5 j7 l9 g6 |( R- M: s6 U在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
8 h$ ]. E9 F  ~  w$ E* k) [! @  H水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 W: d, B6 E" g6 \至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
; m. X6 t) n% G+ q$ L/ c6 l较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 N  L% g7 z2 Y; w+ a1 u备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
, k" I" g# {- W6 ~& [利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
* ~4 L1 u; o/ @7 v9 u7 T1．2 碱溶法
0 l, M0 E4 y: F% h: X$ ~先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 O; |* P( R1 \4 f4 m含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
0 n) g, [* Y& c  Q1 O. p1．3 中和法
+ t2 i% |* j/ Y( P) C& l该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
- y4 h8 c& }' J" K1 r# M5 s" P9 _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
" Z7 r4 c  F+ s7 J2 T* S物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
+ Z0 e9 F1 N; A" w铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
# P  H% |( s1 F8 j- }把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
) C4 m  L0 l& Q$ o4 b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
; j8 ?3 J4 Q8 t. Q* Y' q1．4 原电池法
: r4 I# ?; Z+ R( f( h8 w" y/ X# D该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
5 D6 a+ {1 j0 C5 G# H1 L/ F化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
% v2 J, l& K) _# r筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
8 B, n! M4 U, \, P& \行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
1 f. H; A! ^% g* j6 h; A" V- O生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
* j/ R2 K; |0 `8 T" R2 Y) u, f将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
, Z5 z# a2 t7 M* \  c. J# Z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 n/ w# O/ A' C: o该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
% g7 j% l7 {4 p酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
0 x7 s7 {1 L4 F7 r% [3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
' a# h  u5 W/ O" D5 `$ G用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
& y  U4 d. L0 y/ R1 a合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
# D5 N+ c# Y8 R4 m+ G先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
0 ?8 _3 L; X+ u9 G. S# `品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
$ r# i7 G9 ?% p: z4 |品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
9 M! D4 J/ Y$ w9 [' ?) O道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
: n8 e$ j3 C6 s* _; u6 oAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
# m$ [# U9 t# m, j% `, S3 L滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
9 z/ a, V7 K! w) J量也不高。
3．3 电解法
! e% B' k: S/ K该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
" ~$ n! x& z. q' N- H/ \+ M低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ k: A3 B7 s4 {/ U& u等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3 t! K/ C* I; X0 U9 b3．4 电渗析法
' h! g: B; S8 R" B" H) |: I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
3 u$ u/ W# g9 q, S4 [$ ]' g液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
7 s! w" f) H  a9 G' c板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
6 s5 J+ h( P$ e+ ?室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
0 h' Q) F7 _; Z1 R5 |$ |% S$ c该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) I9 x- P# k: ], B化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
) d/ ]1 E0 e. N: a# b. U/ g- FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
0 T; C1 t3 H) x* D6 ]( k制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
9 g  J# m* T* {! [以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! w1 Q7 {# C, J8 T+ z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
6 c- a! C- t1 X$ f. O1 F的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 k2 H. {! T4 ]# D* m0 F# Q; N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
7 z$ w' ^: v* ~$ G& X3 C丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
& Z' m) n! R% o5 \7 k2 P  i合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
) ]" s, G. P( ]/ B7 Y6 e一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
1 R, W" b% H7 g% f) Y+ r生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
( I% ?( z) j2 X渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
+ I6 x0 ]/ _; U" ~  y粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
+ C+ W$ V' W7 W" ?  A种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
2 \6 \4 i8 V. S7 l: a0 H$ K1 ~" U溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" T, q3 P  d- c, [( L氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
: W: Y6 ^. K" ]3 u' l氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
- i$ [$ G0 M1 r# L) \, h/ l30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
( w" F( }' u% q. \/ k1 U" r7 c制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
' @! |, w" U3 Q: @( M# F" ~+ P和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* p4 M: }# o  S8 ?复杂，成本高，一般使用较少。
- j7 ^  v4 W0 n: P- j& }5 ^, L' W4 p( _4．2 煤矸石
0 Z% [, {3 M# h7 m0 z) h$ X9 i& `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* x1 P/ A) b4 n$ L/ D0 R3 `8 e* v' P增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
9 z, p$ w8 C" N3 l+ C  @5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
( \" N" N/ ~. U% ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 _# L+ O3 G3 f& @时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
) @9 B# h0 i; ~4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
  _, `# O2 y' N) O  }煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 A. x/ N; r0 w5 }+ f7 R% p- X不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 @0 e2 N1 l( s& B2 ~(1)碱溶法
% r* W5 U  U0 \3 x9 k5 _) M用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 A+ R4 g: J* V0 @/ t' U值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
9 f+ D# }  s4 a反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
  P. [& K- j6 v1 ^4 v2 w铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( o# n! ~3 m7 Q4 t; c/ w. j5 Y氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 L+ o; J5 a. P! g# n% C把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
5 {. f2 M* s' `# \7 A' ?- u流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
4 [. T' ?5 h/ K铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
8 y: [/ b2 [( |$ M+ o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
9 A* t. a9 v  M! H) H- j/ |, M废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
3 s7 m4 [. G3 L7 s* U活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 H3 J2 U% J6 S) l0 v3 P$ H常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 C2 d. X0 W0 i+ y: @, h  U8 ^  b8 ~溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
0 J( X) n% Q1 ]5 Z) B! R铝产品，据称能耗低。