聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
  m6 |/ h7 O; y. ]) r1．1 酸溶一步法
; S/ o: L* ^" ~: d" q) \0 [将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
0 A! |3 x( P/ ?0 G放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# G5 s0 ?% e  G9 v9 ?出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
% i! J. E) }/ @, F6 p8 J4 y& m7 N不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
7 G( c% O' I! a较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
3 j& [# g8 L. @7 |3 E9 r  i  B" q3 H备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
- W2 y: b% `& f1．2 碱溶法
! ]- d: D4 e$ R; v+ H  ~3 j先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
- ~! A3 ?2 ^3 k" X$ {! B7 T的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
( w' z" G# K- ?含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
1 u  ]/ Y6 S' x$ w0 W$ R2 Y化生产成本较大
( d3 h2 q% ^$ R' `9 _1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
, I; k# }. E4 j2 P1 T2 C# I铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
; U; e3 s! n4 Z2 b. N3 w到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
$ L0 n# U( m$ L称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
& k6 n9 J4 _9 Y7 G1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
5 y' _8 B' ^& S7 \6 Q1 q' u! H2 |# ^桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
( n0 h# O- E/ s8 Z5 p筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
- V8 `7 ?" B) l. F/ R& @5 o行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
3 y8 P7 i, D: }! X% d2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
) I/ U) s  T, }5 }0 v6 T. T该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
4 g. [0 R1 N2 J8 U' Z- V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
4 _6 c8 ~, Y5 d/ o得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
4 R/ p& A. N1 S4 S2 v化铝。
3 以氯化铝为原料
6 s* _" H% ]) X0 W9 N3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 @4 i8 i4 U2 M$ @% W9 ?* N8 b0 S氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
, [3 z1 j5 X; R/ }  P合氯化铝固体产品。
8 C, T' U9 g+ @5 g( b: }  L5 [3．2 加碱法
4 A& r. K2 ]1 f" R. W; V5 W先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
. F) |( s) ~/ G8 [! S0 W* B品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
# X6 H( r6 ?+ d: W/ C+ r品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
- @  I' c$ [& QL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) A' J+ P+ m3 z$ u% kAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
* b9 C/ G" j3 R3 F0 U量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
, N2 A0 k5 ?( D' e5 r量也不高。
7 n4 |( Y  t: o" r3．3 电解法
7 ?4 F3 u% M0 c% G9 b- d该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
% B9 w/ G# `" T& k9 R低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
3 G3 B" Y) ~; n1 f氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
( q! L( l3 _! ^* P* N! H- M0 C可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
5 p5 i+ K4 `1 A1 b' U  v, F7 j9 S倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
6 d2 k) d) ~0 Q: R( k! a- n8 h) f液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* |  U0 g+ P9 `4 e/ I/ x' U& [0 X板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
# O$ R$ |$ V5 S! I5 Y3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
9 w2 i/ A2 E0 P2 h化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 j" Q$ P7 q: G9 \0 c通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
3 a# u2 t, M& j! |以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 F0 [" B. {. l8 J9 B8 J4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
/ T3 F3 i6 R  v. L, s8 q铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
  U7 n# q2 v1 E几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
! Q. H1 z  s7 F; \般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
- M1 n1 o8 n, X5 m霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
, y- W" v2 ?, f* _) a2 G" ]合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
/ C" y% D' y7 K- ?- G/ m: K( }生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
2 B$ {9 M5 A1 }9 C! W粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
% X& j& c: `9 t9 C) e对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
7 U" H3 P2 v) r' z  h0 o& N2 }溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
1 K# b/ o) j; u) Z) A$ `$ u: f3 A. x20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
. |  f2 o7 l: D( \3 o6 U; t氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
% O  h' A4 q+ C9 K' b一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
7 s7 G3 M+ z9 O  J和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
4 [4 o- U" F5 m; M$ r7 [- w复杂，成本高，一般使用较少。
$ G7 a% j, S! I( m4．2 煤矸石
* v3 F3 n$ ~+ k; V( ~1 Z煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
7 c$ W- P- z4 f料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
! s8 U) n; D( s! E  {5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; D6 u% I5 Y- m+ W9 @0 z0 ]* c氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
6 u$ W& F* ?- G, m) k结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1 r/ Q1 n" f5 [" U4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
0 O9 ~" k7 d" b' G; Y& K0 R) o) m1 q用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
' b  w; K6 N0 c+ c8 C0 L8 A7 D4 b液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
0 t4 {4 F8 Z  w' u在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
" D" @; ~; g* x9 E) k6 L. ]反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
8 o5 Z1 e" E+ Q* p/ D铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
; p2 s) `& h; n( _; |1 k2 K" C把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
/ n% D0 m9 `: ?1 l! t$ U单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
4 D0 f& W, J- x: O铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
2 }( J7 B) p0 K0 k( E# t(3)两步法
9 W4 m* r1 D: Y; E- A) P! V" q这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
/ j, O$ r) S/ P* k第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
+ h' r$ C2 g% Q8 |1 E流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
( ?, L6 |3 d% ^5 u* L铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
$ A6 \: Q7 j+ ^) Y粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
& y: z) P6 ^4 Q废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
8 l$ i* A3 |7 p3 }用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
4 \5 F3 K8 p3 `$ H' z- k粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# d0 T7 k5 X' F$ o3 o  i铝产品，据称能耗低。