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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾* Y1 z0 h- y' {4 i* @8 O
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)/ T; i9 B9 L/ t+ X7 V& u
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固8 b' R; T* n7 ]
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
; O" I( z' F; o理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用7 L+ o( K* {+ n& |- ^: H7 x" c
水、生活污水和工业废斜管填料中。5 Y' Y9 d! d& C; t2 Q
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮* L9 u* j2 C$ h e, F
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
- I* \- d: H5 s. l F. L投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量9 C" b$ `) Q/ |# K$ b
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
( E0 I% E8 K; D Q! C淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH9 T$ P: Q& L9 p9 C$ E, u) g# B. k
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
6 ^4 K f- l% j9 r从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研 @9 N. W# x3 d4 a1 p$ C2 J9 `. W5 ^6 a
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
% m7 |' Y$ q1 w+ L: Y) @' L% j了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
3 ?- W; h; M5 t% ~& Y) ~度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述) u9 Y* L% E; q! O7 O
和探讨) w3 l+ O7 C* C5 G$ U6 b/ U
1 聚合氯化铝的制备技术7 s+ K$ `* U) Y9 A) t
1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料( I2 Y; \6 Q) q
1．1．1 酸溶一步法
. U- I5 L3 f1 j$ [" G8 y8 U将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
* R$ Z' S! M$ j7 @3 E; J在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
( _, l; e r6 u7 ?: ^0 p# A放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为5 x- z. u3 u! {7 d0 x
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
9 d& g2 S0 U" J# j水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
/ q* T) _$ ?" T) ?出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
7 l s7 A Y& J; i$ L0 o8 [! s* `* f# o不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
K4 E2 c) d5 ~0 ?) j至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
i3 `* u* h. y. K% x8 `$ \8 d. l简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
8 P$ W4 @+ }* C2 v2 j" P较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
" J: b/ ~" Q$ @/ o; I5 u备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
+ X! d7 V6 j2 |2 @! V* `! T金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
a) ~. _& N- M) ~1 y; b& l( O利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
- d# ~$ u; _2 N: m. b出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚7 u: t6 o$ H+ a+ v* ?7 Z) b
合氯化铝标准溶液。
/ k5 Q" ?! }+ B: N1．1．2 碱溶法
2 q7 A3 {' n* Q% _) ] p先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
& j7 [: z1 `0 C3 X# {$ K: n9 g" q C用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
/ P) T6 g4 g; ~$ [" G t- v的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
( l% o7 J- }* n含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业( l1 F6 c9 E7 Y0 ^8 G) X9 W n2 [/ M
化生产成本较大# l0 W& F7 r* U5 V: e
1．1．3 中和法2 v2 h. z2 @" J
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
* V! ~4 k* z! ~1 T' H @制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
^$ Q8 H+ B) o. g/ N制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! s) {( }5 {5 o |7 r% X( u/ K2 U" q( S1 Z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与. H- I+ g% o5 h4 q E/ J8 k' C. Z
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 ]7 I$ h- T1 u用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
/ T! `* l3 g( q6 |把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得0 C& e2 y3 U- ^8 V: w: ^% z( O
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据8 M8 v) s% M6 q }
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 ^9 Y' y$ @( k) P* L; l
1．1．4 原电池法
$ y! U! p, H" i& I2 }5 X7 `该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
3 g" T& _) H; J5 q7 Q3 b$ P. s化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆# j ~3 \4 [. O+ j* e
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 t6 E$ _$ ]) L, z$ t- Q筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ ?6 ~/ I2 Z) \+ [行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产( I9 _: q1 N7 P: @1 p& p
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅1 z( A5 u; j L v# E9 b
拌，大大节约能耗 ]。( u' f4 t& f& B) J* g8 B
1．2 以氢氧化铝为原料
2 P+ F- Z+ E' S$ j将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
- g9 O b0 v8 G2 |& R% T, {温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
3 ^4 m: _) O9 V! n! `# m$ v该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
& b V: H5 `* s遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
I/ Z! h# u% D! Y$ ~酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
3 R- I! E7 Q$ Q5 V; @0 d不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
) H" C3 Z1 H9 F F& P0 z" A提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
2 M; m- A- j( ^钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
. F+ Y2 L0 S( E" w( I6 L质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制% e, m) t6 i/ [: P" Z' e" t
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
& @, {6 D6 |) H# F酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& s. B( l! H- z" T4 N化铝。
7 {0 _" e6 M ?5 P1．3 以氯化铝为原料
/ M9 ^( e9 a9 z- k/ C' Z/ P1．3．1 沸腾热解法
1 ^8 y% G$ ^( {2 ?& a* k用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
) s, x& L- v8 t# g氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水4 Y# T: q0 k( B3 M$ _6 m+ y' H
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚) j3 a, B2 i2 q6 ~* ^4 w
合氯化铝固体产品。
" B" e2 i4 e- M, n1．3．2 加碱法% |# `8 b0 H# ]. b4 \3 e7 k
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下( _; Y; V, e* o0 w3 {9 l
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，, I* \) c: Q$ A( J5 d1 Q8 o, u
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 A& m: F6 U3 |品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
, T4 K$ ^/ @1 P3 M! ?品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等( r! p" M% N9 E+ W# q) I/ r( h* z
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／. z5 n5 k4 v7 R/ p M- S3 G
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
, ~8 ^) m$ z0 m7 m2 ]6 ], }道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
, T0 q8 P6 ]2 x+ [Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
* q( g5 w0 {8 U$ L量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
6 o4 s9 Y# a: P滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘: ^8 G0 V4 U) q# }5 u
量也不高。- ?2 H3 G* U2 r2 U' [7 v
1．3．3 电解法
/ K" Z6 Q9 Z; f该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以4 e! s9 V7 j5 z8 @) j! U4 V
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 ^$ [ R3 h9 I3 @ c7 f4 @
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉+ J3 S3 K5 Q1 Z; s
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ Z r. N* |( P4 |氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何' B+ S4 {) M u3 @1 d! q# E% P2 F
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且6 K7 [3 }1 v# Q0 m( k
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的; h0 S6 B0 V, T+ d# N) L- f
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
$ c2 x5 G: S7 C n过程中的极化现象。( a$ x/ P5 T, n P& z
1．3．4 电渗析法4 o9 r# m) s4 J4 ^1 e3 K
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 w/ K$ y2 q9 L液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁 Q% F% L& b7 O0 E. g
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
# r1 K: O# j* F室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
# g9 ]) x1 K6 @2 ?0 ~1 s1．3．5 膜法! d6 F, j. R1 p- }
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯0 F1 m9 b. J4 m1 e2 }* r* H
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液/ B- l3 d" G+ G1 `' E0 @0 A; Q7 ^
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 {/ q: c% _6 u$ G4 ~; `2 t3 K) XAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜7 V1 L8 D! q: ^4 L S# W( k; w
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
7 `- x1 U& g s0 J$ s以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化0 A1 \9 v1 i+ m/ `- K; o
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。% z3 J5 R/ _- w3 f$ `2 `, u' I
1．4 以含铝矿物为原料
9 f) u) a6 e" o8 U( G1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物: H. u6 X; {: n% M5 z
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主% X6 u- p0 l4 i% c& W
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
' r3 i/ e( V2 u几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
- ]/ G, m4 X* W; i; P般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等/ n! `! R" H" B; L7 @
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其' ]; p( t0 N" Q" l' C+ O: ~
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
+ ]+ ^6 k4 x3 o# i氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为( ^" I' e) C! l( s
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，# Q8 K$ Y8 T! i3 @4 A' {* H
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
4 d- f* M8 ~: m% p1 z霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚. n& m) p% k8 J4 r# W. e; m
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
' I$ |- s8 q; E8 t一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
4 e# q% ?! B! D酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。' C+ b" h P. h# ^! } z
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% c! ^& H+ c+ l: n& K大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残; o* p) T2 _7 p2 x( v( Z# C; ?& `+ o
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
3 c+ S* v/ D! s粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需9 x t$ N- Z* Z* m$ s) i) D. u
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石$ ?$ g& `* t' D8 `' e; S
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
2 O3 B$ U" [6 i2 K; k! v( }" _溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
0 R0 a1 r3 W e' e) ^/ }高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
- o. s9 \% m4 `1 A$ |( @20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
) u$ `! c$ W: a: i7 L5 ^氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
1 M' L) f, L4 C3 q# r% ~+ K氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
7 @9 l. q+ {8 R N铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
& U$ A* k. y. d- ?: J30％ 。% ^0 L R, G; l% C4 ]5 R- N
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法3 Z" K5 b7 C6 [4 _0 P
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
! [6 f" _' u2 Y1 c4 ^需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 M L; E U& [5 K! K4 M: q其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠# g9 ?; R* F- x9 N
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
' | A' |5 h' x3 W4 W复杂，成本高，一般使用较少。) A, x2 h; m( T4 P
1．4．2 煤矸石( c, P0 w# F% k# O
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃# d9 ?% E& y' B; y3 j
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧" Y' a) ?$ I: E. L' c
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
# Z$ y8 c* l6 Q) b2 G \料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而. f( o* N/ g# T+ g4 b% F2 t0 F
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
" b1 a8 h+ m/ O) j数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
b4 d" t4 w5 ?* u$ k; K) ^5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合1 y5 c9 t( W) Z0 q) K: M) B
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
9 O+ {7 j0 n9 A) b已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
* ^8 R( K( R4 E5 [经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
?2 a$ Z+ _0 ]4 F时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当1 ]( t9 ?4 n4 j) G4 \+ d& F
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
' ], C, Y1 O8 p. F结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化+ e- S9 o+ Q2 v5 x; [
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐, R; q6 z6 g V
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 W6 D: F1 N& f! y
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。* z* M) V) E: f
1．4．3 铝酸钙矿粉9 H) Y; s0 E; [ I
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温: ?1 X: R# j8 I4 |& h; \% M
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的/ D0 V* b# x6 S M0 y5 E0 K6 p
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。& [5 t5 r' Y6 t9 K
(1)碱溶法
6 W3 D) E" k2 I( o9 P) b* |用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶8 `( O- Z2 f$ g* s5 n
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
( \4 g" Z* B5 x' R$ v在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, V5 K' H; f0 F7 f值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止0 g$ V* j$ j. @1 L, m: u2 W
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
6 u( k$ h0 k+ V9 E5 h! S9 F) k形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中5 s; i8 J9 j' E0 ~3 n
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
' `5 o8 F @% y' Y" ^+ w状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化. M p N: g# d" ]* F$ |* J. Z) _+ h
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
* j# B& ]3 Z9 w8 n5 y c/ d" R; w" d3 H* p生产成本较高[19]。
3 ~, ]0 R( M$ D(2)酸溶法
( t' b( Q9 C, a# x! P把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并" _2 {$ a4 I# D' S; _
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简3 f' ?4 e/ e# c6 L o: }1 L
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
8 L4 Z; X8 I$ a n2 U8 T溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
/ U$ u9 _& x1 h7 B' b8 I不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，$ u$ }. |" d, g8 X. J
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
F8 B2 I5 s7 _ D& g& P( k氯化铝铁。; o% ~1 |( N: f, U# Z* }
(3)两步法
, ^0 d, z# ~- X( V4 J5 n6 L这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工2 u' ?+ R0 u% k! }
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
4 _& O- y, k) f比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是4 [+ s, J; V% _1 `: V) q, S9 x
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。2 M0 C: v* k0 d# I
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
' e" X: B0 T! c( B第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
$ d' c+ H: a# x9 X O铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
. Y* d+ @9 Q9 @3 r流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
h; w) N( r5 @* q! F* _& n- t酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化: k$ }8 d0 Q: ?% D# S) G
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚' q) P' X7 V( x+ N
合氯化铝产品。
0 o6 Q2 M4 D: x7 ?# S/ U1．5 以粉煤灰为原料% d9 }% ~ ^' a$ O3 d
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体4 N$ G. M5 h9 C+ v) [0 h
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
& m( \; n: O2 Z) y) G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
, N9 b9 p( |# o8 a: q5 w- R常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- B" K1 Z3 j6 ~/ V* C高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有; i9 y! i7 s! j. p {. ~& O* `
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸" d5 Y' U8 S: G& u
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再/ [: e( k* j! o- M" V5 r& }
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 A- [% R {' {5 c* S! C$ W
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化( [: q2 l# C; [# o- m
铝产品，据称能耗低。* z8 O O) D1 {
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及& ~. d. ^3 a( @4 r7 l% t
解决建议
8 Z( X% O' n. p( H& l5 c8 D+ ~我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
% x: E2 w' U M& D着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国: w/ _* r) P& f1 p
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
- i% ^2 y9 C; h& z$ C& |5 U& T5 ?但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最/ I$ {5 i( V( G1 q; o
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者* W) A5 k! D7 ?% f# m
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
% a! T* z8 n& i1 w0 G+ c! V, c$ Z面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研* r. k' ]$ y. E+ d$ j1 @
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
4 G1 o3 D9 D; ]+ k4 J6 I( |; `: J* Z/ q反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
* r6 k& g, `6 [. P: g1 K硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
1 s" }$ b. L! v4 J [& Y3 w, s子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深8 l$ F1 v+ R. y$ |, D& D
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在% m* ?0 V- z& k; x! F
以下难点问题- T$ g0 R, G) O: F
2．1 产品纯度问题
8 X- @9 N- a" f5 |7 b& {氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通( \9 q: F. M: {4 z4 _
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我; g' c4 }3 ~ p7 [
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列9 Y6 K3 o. {/ |9 J
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
0 ^, d$ N+ c+ _酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产) ^" T( A6 S, w4 Q5 [( B! C
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
( x4 b- g4 a! k) n+ a: D" S5 k铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
# A" X% z, i, D7 x& [( V盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需0 w+ J" s" Y( | l+ ^
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
1 [! e6 {$ [3 d9 o& q产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之3 w1 l3 x! {/ z' M7 z& i; }
一5 x5 ~4 S" {4 @5 V7 O0 q" |+ O3 L9 B
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推4 B1 P) _" D s. n
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新0 s% s: E4 {; a9 b$ E9 V6 Y
产品开发力度。0 J- Q) Q( R6 a( _1 R0 f! l
2．2 不溶物的问题
$ j, F" l7 T" {: u- X) ?; i. [2 q国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了! m: A& @+ e( b4 Y% s
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而1 F' v- F+ r% M& ?' Y, s
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
8 g4 G4 u3 F$ ]8 y. z* w; h3 {成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相- c1 T6 r( R7 t+ p {3 f/ `
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
: H* y( }! _9 B: H2 s# ~不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
- r3 _; v5 R/ I' ^决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效) f8 @4 k$ b- {
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
+ D' x) ?6 ~& z+ s也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①! U4 l Q9 E+ ?% `+ K
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积! ^* e* M$ N/ c9 e: J( z4 {% A/ F
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
, ~4 x3 f3 Q y! q- f, T+ x9 T% i高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
U' A! K3 e! o. v" _( H7 Z通常会取得较好的效果。
3 z% D7 Y. ^- e( k" X; b& b2．3 盐基度问题
4 G { Z0 {1 {- ?9 L0 Z- ^# d盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可7 L+ Y y, j4 f
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳& @- b& |0 I' q' f
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
( `" G1 k& @) O+ o! t3 w虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和+ `% a) K( M8 F8 r! q# Q
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
' J% q# c0 a; u国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。, S( D$ `. l3 `0 ]& u$ |/ j8 U% s
2．4 重金属等有害离子的去除问题+ I8 n3 B( C! x7 G0 X
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以; K# K: \6 T2 n7 s; I' q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有% \+ ?( a: f* ]2 P. Z5 ?
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
$ e/ m% X# }! ~" u7 b& @8 p置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。- z/ T6 y; ^. s! _4 f7 D4 Y5 |
2．5 盐酸投加量问题& N$ ^; n8 ~% b$ V
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工; t9 d' P9 ~3 R1 |, y# s
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
- P' J% N- u; ^& W, H) i; s# n本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
! S y$ `0 s4 F法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问$ J B" L7 u3 M( F% }" p
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
1 f% t$ z$ Z1 J* p+ Y) X发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
, i. ~7 v- n( F4 J. Y$ a通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
/ u$ T& h! d# j4 G; Y( v5 [ @) y低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度9 O9 F& h( I8 }
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。' Y/ W7 t0 m2 m5 W& I
3 结语与展望
& U% h/ A, f! N$ d" X聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产% y$ n2 H1 n- u; v3 Q# [
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
8 H7 O5 C$ b$ ?" [9 u' B* j处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
9 ^7 R+ f/ \0 k: { d: h有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
( E# ~8 T6 V1 G5 f8 }6 K0 _品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
1 O$ J$ ]6 q- T. G( W" X4 P/ m品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
$ t1 t# I; J: }* N由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利 P, a/ ?4 f0 b/ y; A! P/ R
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用8 x# m/ @3 {% \: q8 a
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
/ K8 ^; @8 @( ^, r5 Q$ D8 c. h氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
1 A& B% k9 `. t9 ^含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业$ F( |4 ~5 A& t6 z. s. C
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
4 N5 c! Z- a! C# ?; N! D/ c9 o应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产7 _ [2 \6 q: \6 {, @& M3 F
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
, K) H' f( f& l* L0 l6 J+ n是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
5 A# h8 V( I% q8 \是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
1 A6 |* ^! Q1 z1 \9 h3 g配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝" e: r0 `# C2 T: L
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
7 j7 `7 ^& g9 H& c$ b; J围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离* m7 A" [6 m1 P! k' c3 u
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内( w' U( y. F- w$ n5 E* ~5 p
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
( ~& Y% P) e( y' u$ U, Z) D0 ]利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产 F$ T4 D/ |0 ~. @
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点/ F3 n; m7 v: p/ b5 X
参考文献：
1 C; u S0 t! d; w9 P' M[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH# q- v$ D9 w% @' u: H7 }+ g" u6 e$ J
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
5 ~# A& U" V& A* d; U; e16(1)：38—41．
7 L* e' O3 ~! w: E% N/ m; x. K: v[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
. w+ n o6 W. s4 l( V9 y[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351． U# ^( I& `9 I" [6 n: w
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
. Z5 _8 H/ \8 i6 D' u业斜管填料，2003。23(3)：5—8．# ~# c& P1 P2 m$ \2 H$ [
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
+ b Z7 K8 o% i9 u素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
& E/ Q0 ^- X% q3 S+ z: g[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的, k4 t) O; h$ I3 b7 }- c% N
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
, B1 X& i, b% h6 _1 q[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of7 p% q* G( A6 F" H8 g
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，# u0 o- v- w+ X! D' G. q. b
1988，19(6)：1347—1355．
3 D$ l: `! H5 K9 v0 G[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
8 G' o7 s: }0 z( O1 u; Fresonance study on the optimalization of the development of the A113
. T, Y4 Y. i2 T7 ]2 bpolymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：; J3 f1 X$ D! s2 J+ }
94—102．) M( V1 X/ V0 J& W# t& v* w% _
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized: W$ s' g% l- U3 n$ t5 I1 Y
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：* U% d7 ]. F; i: U5 r: [8 C
825—828．
1 Y4 K, G% K- Y: d$ {5 j9 p/ D[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
7 ~3 ?# ]% E2 S4 b P7 @0 U0 x, |机盐工业，2o06，38(1)：35—37．: X/ m0 c* N" f4 L+ G& _
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中) y6 R- N4 f( E+ ]
的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．, T7 x6 M8 z; ?, b% W3 \. ]8 ^
[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
@/ N; ^% u; B' B8 a h9 ?究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
4 |/ [/ Y( v `* ?1 ^l092．) N q( |% z6 U& w7 T
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
- G: o4 H! O$ l聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
) [2 n! b$ v1 ^, H" Y5 {[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的* t9 A4 Q, d. s0 Q( g* f- I+ a6 O. Z
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
# J0 L# k& n2 \& ^[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝: c- [: U. k# L: T3 _/ z
聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．
- x1 p X& B S( W$ B6 Y$ e[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝4 s5 [6 v' \. u" p* g; i
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．( {, M& g; U( u' T' f
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．, W5 l1 ]/ |! q/ A. T
77-78．
( A% ^6 [& |( A# A# }; S[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁# U/ ^2 D% A# D7 P! a5 U& G; x
(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
5 f9 [- z, @- ?1 A, l+ O[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其' D* M9 [. Z8 H- |1 p
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．
9 U" e& n; r! Y! Q[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工, k6 y* h2 x3 q
业出版社．2o05．45—46．
: b9 F. @& }8 l6 U4 C; R R5 t[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
( Z3 p# w' ~# v2 t2 U! b9 J! \化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．# V& I; h) h. [
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
+ q2 U+ m( d2 U& f5 E合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．$ t8 @# G& c" q
[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
7 L7 l4 D1 Q) m: M* R' A合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．, G+ ]7 _/ `0 U: ?5 [2 M
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
4 ?! P: Z# \- q形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
) a6 b2 ?/ U; v作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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