聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
& P: v& S/ s% s% p( S  t$ U将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
' ?! i# S6 g. k$ ?! i% V在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
' A9 h' R# K* r& s; |/ j- r+ A放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, M0 V  j. l7 T  I+ `简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
( [2 m9 d+ A0 Q$ {4 o备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 [9 e# T; j" q& T6 ~( ?% k; t金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
" h' o! `8 i8 @3 d出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
5 e9 A( Z, p1 Q, U: d  @' d1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, X* i/ v, T/ l8 I6 _的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
2 D0 [, N/ y0 P1 v- F含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
7 D8 O+ C/ z. l" S+ |& i  e8 K; ^化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
4 h0 f. [# t. c物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% T8 [. l) q* R5 k2 I' h铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 F. E# V4 f4 E" b" h用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
* D2 |; S' R7 V" a把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
# U7 |0 y4 I/ C! g( G2 R到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. X7 }2 ^, ^+ Q; u0 Z. e称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
; K6 o% O' r8 \1 S  }9 D桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ u2 a/ d+ G" R生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
  a+ g( |) ?' d6 N$ q% ?1 M将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 ]* v( e: d7 x% |该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. Q3 h8 w7 I+ d  L遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
& K4 b2 r- ^* I' c3 a# i- B质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
6 d, j, u5 M5 S8 U9 `1 B4 ?4 |得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
) D0 ~, w5 |' U  T; C/ W/ d酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
; {0 r& N( N* Y/ M' j3 以氯化铝为原料
+ h: B3 d9 F% E) a) A" W3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
- e/ D( R2 \* R& b3．2 加碱法
, d. b1 V" W; d' a( a3 |先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 {2 L: |7 l1 P品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( `; |5 `# \. O量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
4 n" j5 L! Y, X滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
$ M! Y, P2 C- ~4 v量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
* M% A0 R  U# c  D: v低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: K' h. u1 t( H* ], G( E( G等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
6 E( `# x/ h1 {+ [7 T* F! ?氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
7 T0 F3 V) s/ ?( i& ^. Q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: [3 W0 j3 I% q" y% ?可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
& r4 m% K2 H, n9 h. \* z  R. u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
3 Y; T+ R0 s. Y* l. ]液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
( U3 m: D* A7 c* H# W室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
: b3 a; j* B9 D' J3．5 膜法
& p- h/ Q5 F' b; h8 I, K  F该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 l% b( V+ k/ q1 w$ {以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
) n0 E" h7 D- A3 i铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
% h8 l7 o( c9 g/ Q  U3 |4 以含铝矿物为原料
" n- B1 G& V/ S  O: Z4 s1 s' E4 m& V4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
" q% M9 R2 [7 p铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; Q1 L  j& L3 k8 e1 z) r要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 i/ D: o6 f$ n( q) @几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
5 f+ D  a5 }0 L2 K般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
" ]! m2 R) n& ^0 d- ~丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 t# F4 K) i! T可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
# e2 I  `$ k( l7 M6 r7 ~合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
8 s8 W/ j0 \& Z+ s% W5 {一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. `3 y% f4 {5 S5 f生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 e5 |( g4 V" F: o大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
3 }- J# g9 H" v% s+ P' r0 j对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; S% T1 _& r- V# D溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# D: u6 I' Z/ T氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
4 g2 x2 n; Z1 ^, R7 j铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, [" X+ e: S/ j6 H3 W30％ 。
  r# d; V; {* `一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& J: z4 D$ [/ h3 y3 D3 |6 `制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 O6 o0 J- @& h5 ^- G- n9 [' c! H其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
3 n) K; Y! E0 P: h和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
& x8 m, J3 b' Z1 y$ V且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
+ k4 L3 x$ ^& c7 ^5 h数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 s+ k' {$ s9 a' P氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: v1 D$ w4 W" l% \已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
6 g' U9 b8 N+ e1 G/ ?0 H经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
) ^& T+ r+ o7 `7 [时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
: ]8 V* ]* k+ r铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- K: G- d- m/ {基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
% N4 x% X/ G# V: w  U( ]+ j铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* }1 @' n! B. G; i7 W煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 D% {& Y9 L" T; p+ z& X不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
) d3 ~; E' I, N' C用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
& d  p0 C2 c( a( {在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
* j6 u' E- Q: e8 v2 q值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
9 C) Z/ x9 S! t  A反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
+ I6 {7 W$ {. X/ w9 O形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
2 c0 E/ E* t( j1 |  w# d状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
- H/ a5 ~& @9 `% r' E/ |; H' t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
$ S$ U, J& J) N, _1 G熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- n8 m3 S. w; j( P! y2 n# W) W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
1 o" K( h' c2 P5 W5 m0 z2 W不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
3 v! O3 d( j  i+ }7 J铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# @. a% c2 K$ G- [: @' O氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
6 `4 Z( T$ \2 p, r9 C比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
% m$ q$ A8 v2 r8 o- P4 q& U把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
# @1 ]1 ^9 D+ H. N$ I/ O合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
) t: N) P0 V9 F3 }4 M+ c" P粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
7 R2 A- `3 w8 L$ I; d1 x废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
& B! ], D! b8 y高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
# \; i( |7 z$ b9 W4 j) t* {. {人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
/ m8 h! J- {' Y0 d  n( t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
5 v/ \( n$ |+ v  X; U" x3 T用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
$ i: h5 w! C( T2 M铝产品，据称能耗低。