聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
( K; j3 a/ B% |9 @, A) e8 M/ }1 ]( X将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
. m4 l6 [/ d; a) n在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- S) u; h- A( I5 `放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
0 W6 R; \/ l; ]* X3 e9 J水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
1 T6 ]4 ^' P/ y出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
% G3 s: Y7 H/ {& N3 ?7 \不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' A8 z3 e" M' ], X# U/ T备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' |: I% _, S: x金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
( `) m% q. e. v6 ], y4 A, ?' o( q) d- Y利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
3 _0 M* e" d* t8 b, I( d. s5 C/ w合氯化铝标准溶液。
. Y# d. s, E/ \1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, h$ c/ ?  u* X9 F的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
3 \. W* h0 O) U, T0 d& r: N1．3 中和法
3 o4 {( W# T8 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' t  \" I1 X' a8 g制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
# \6 P; s) A, K2 L' i: I) E( ?制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
/ \. w* ?8 V& [0 e: ]9 p5 G用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
+ [! r3 V% I: K把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
2 j: ]( ?* g! c! y1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, e, ?5 N& a) {' Z! T) f桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
" j6 f( j) X, I& f0 e行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
/ O& M1 A5 T( t, e  X! I8 T$ _  P生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
, e$ I8 }; k: o( H2 l5 ^( S2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
6 ?" O# }2 I) B: \( B# |4 k# I# }8 `该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
4 T& a: c% h( z" ]8 K: `遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
/ |9 D& \) o& ]9 \不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
2 H. X8 {8 X$ S1 u0 ]3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
* O7 E1 O: z: k( m搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
( A/ H( P$ A6 j合氯化铝固体产品。
5 ?  @4 W; u  E  V; S' \3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
' c* w2 R  E# \3 p- i8 p强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
9 C1 g5 d: A  I/ X+ x反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 B% d6 O* ?, Q$ }: VL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
% I. Y: Z+ X+ O) B1 }) p9 G4 q道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
: m; Q8 Q8 C' H0 d) k量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
4 h' ^" p. h+ z* X4 j1 N1 A量也不高。
/ r; U, q# R7 [9 b1 _3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; f7 U- b" w1 E; h+ b: r6 S等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
' r. T0 U2 S+ R+ a+ a% q3 k氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
  J" D4 a4 A$ n. S7 x$ E0 h) r- J锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
6 K4 t" O+ D! z6 e4 G( X4 O可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
) Y2 l3 x2 y" }% u2 E" a过程中的极化现象。
6 I0 A1 _% \# ?& t8 _. |$ F3．4 电渗析法
+ J% o( `3 v+ R路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ X$ f8 ^6 [+ u' |7 |液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 y* ~8 Q7 |" j( ?+ K+ M5 n# d3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
1 c) D( z: j3 a6 P  t化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
0 s$ m7 e1 |$ K5 D& a% Z* h0 M通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
+ X( n2 O$ O; ]& J0 ~Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
- I  i$ ^2 H9 k3 Y' C8 L制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
8 c- M1 ]5 s: n3 c9 C以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% U8 O% y+ T& \3 C2 U铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
# x! ]+ B: p" v- l7 ]1 @) c4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 t) F5 ^- h4 \! g" u- o# E铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
5 Y5 B% t7 _. a: s$ [要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ m; e5 H" T6 c: h3 K& Q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
. j7 p# X* @- ~) s的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
' ?# r* R: K3 f8 k& N* t% J分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
( f' I7 b% L) q丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
9 J, C; z, E$ K5 S+ Q% w- S可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( y7 x8 @, M: Y0 ?酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
9 }: P5 p" ?" i粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
% i2 _) d2 s% \, _6 R/ |( |6 g: k! }对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 R, _6 e% g* ~1 v6 ~- |7 V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
6 W8 L& H7 D( P高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ [: @5 l& k! C需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
! N* V$ p; }" v2 s. H其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
* v; N( l" L( `7 {' h  p和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
5 @- x6 f( E" [煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* ^# q3 y7 G& A, c" Q0 y# f增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
6 d; @9 D) C) j9 V$ r3 m* r料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
! a% P! ?8 x! H2 w3 |$ O且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
& z( }* V8 }$ j0 M: r5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
) I: d7 ^  z2 p6 v# S) t2 T* ~4 ~已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
4 [5 i! B: p! b4 {经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
4 q# s- W% c" j- z2 \0 f铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
( ~6 n' v# W1 g! a3 s4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
# u2 q' H6 M$ j) e用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 Y1 Y+ X6 a' `形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
' n* h9 `+ ?: E. Q5 ?# U) u生产成本较高[19]。
) e3 e0 o# {$ e6 x(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& r6 f( U) k0 h) [& i3 A$ Y熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* ~! w% c) x" x3 `) J. g2 S$ k9 W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& U9 s% _! R' K( d氯化铝铁。
* d5 S4 C& R/ s* [0 m! F(3)两步法
0 p+ d. f& T( f% `这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
9 J5 `8 ], V# m" Q这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
" i' }$ H5 A" f  m第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 B( X/ E. F: e3 b) @流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
* n6 ]4 V8 s2 D酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% m7 G' K; W& A7 y! ^铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
" s: }& M, Z7 y* V3 Q' h5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
/ o/ H) W* S  w8 o( A活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
4 Y# \! W0 w3 d4 R+ l高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
2 y- |8 E6 U+ t2 O+ H5 W  |溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。