聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
8 B" S' S) O( _7 F! z% `* o2 c! ^) q# K$ L1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
2 U# l" K! m9 |( s1 ~9 ^/ L水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
# P( M; Y/ e, w; g- D不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
/ o( V" _2 w; u, Y/ a金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
1 s! S& D: S' e8 H; q, q$ U/ |" w出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
* e% ?) k; ?8 F7 d" k含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 B& n( \# _' Y1 _化生产成本较大
3 a( Q# k( B$ J; D9 I1．3 中和法
: v% K& h- t9 c) ^: U( e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 H: p5 q9 ~0 b制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% l; U: _1 J" ^/ o把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
# D! w3 P2 s) k到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
# a& D5 ], n- V7 g! B9 [8 T1．4 原电池法
& U+ C7 j+ }# z# [) t% N该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
, y# @- r0 F+ H; E% K. a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
3 w$ K- l. N% Q( Z# \+ ]行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
  F8 }' \$ y1 v; p! P0 I9 N拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
* g9 G1 d. n+ p) }9 I- o* o将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
4 h- p$ {2 I5 Y4 H9 ]- x# K- g* h遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
3 B4 p+ A1 B: \. V不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
# K# j) q  h& U8 e提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
/ \8 F1 @3 e  M# m得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
& K" y- n. j- I; K, U* ^7 \3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
( S! Z" ^4 q3 K6 v" B# T9 D用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 c- [6 d4 O3 `2 V6 W6 A8 y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
  U% T; a  q; t8 ~/ c% F. y合氯化铝固体产品。
7 M' N5 L7 r: c3．2 加碱法
5 \7 `$ @$ q+ F4 W先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
0 B) g% s" O! j4 v1 O- |强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 K. j0 ?* Y9 K  |反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
6 J# ?0 a& w* R  h道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
0 r5 |2 Y' P2 m  d& A9 r量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' S( E/ O- P' l: @: S  c滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
0 o, p8 |! M7 N+ j$ T+ y7 R) q( n3．3 电解法
. S5 I- e) Z8 E7 c; g5 p该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
7 z# @" W( w* l; r; }0 L. X3 P不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: m/ a  d) s- p. V1 \& G+ L+ F等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
9 L; S9 V& z8 K0 l0 m' \* K, E+ H锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
1 O8 F. f0 O; W- U& C# A( z" k1 S可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 _. l! W' \$ i2 k3 d倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ F( \  z1 P' ]& n+ \& P液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ h( [, ?" }- G- T3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
. V! t! z8 C5 t! O: @; ?0 Y化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
5 _: d* z7 ~; r" ]" ?5 u9 pAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
  b0 S* ]6 Y0 Q* m& h) |4 以含铝矿物为原料
; _/ x1 L+ L8 h4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
/ k0 m7 l# \9 X5 c9 F铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
( [1 S$ O- }+ {' l& t般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* D+ a  Z2 C% b的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
: i. A8 ?3 n5 U氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
9 E2 K3 T! H2 D7 M4 e/ v) D; w丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
% o6 x+ {- y0 C( J霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 y9 R, p/ h9 B0 w$ A渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 f; ^; e1 O8 s3 `' F3 F溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, C2 s. Q1 R- [高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
( H. u; w$ W' A8 k5 g& |, Q20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- k4 g9 z0 g2 Y" H氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
5 W0 \" |4 r! \! b3 ~! m5 Z% }- q铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
: h; E5 g8 B3 _5 i7 f制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
$ D# w* M# O, a  z其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
/ `0 C5 Q3 R) a3 `$ ^6 _复杂，成本高，一般使用较少。
3 C, Y/ R* ]7 |4 l4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 s5 m- ~9 L8 m增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
" P3 K4 {- e2 }' S( p且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# h& N& v  w( M7 n9 j数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
4 J$ P  Z6 `2 b2 i  Z8 j1 m. ?5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
2 o( z1 E! A; j6 e( o. H已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
7 H2 B. ~, s9 l; L/ H% E5 R% N/ r3 S经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
+ I+ p) t2 w5 [! D% U7 T时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
  `. g  E% c9 k: L0 n铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ J" ^. T( l4 J; d6 r8 @5 f, d原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
# m+ n7 `4 ^$ G) i& }- d4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
' ]) ^  [! v# V( N% U6 c2 }不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
) m) x, E# n' @3 w: R! B* T( Q(1)碱溶法
1 {6 }. d7 b$ y: ~0 {. `用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
; I1 [( d1 ?  ]值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 B: P. K+ |2 ?反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( x; B: |8 N2 i: J- O: @形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 g0 f$ H% ]( s: ^( ~. o) z加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
: q) D+ |& G  V! _3 G3 F状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
$ o3 H$ n( x+ b+ D# k4 W铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
9 u3 H. ~0 ^8 s: d' v, ?: F生产成本较高[19]。
. ]7 n! ], O: Y+ K( @(2)酸溶法
$ R# [) d$ w6 F& q  I$ K' T) t' k把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
6 h+ t/ l3 X$ |熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
% w' E" [) S& i. E  V7 R- o溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
6 V: t$ B) ?" u: J- V3 g不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
9 A2 X3 m2 v  ^. L% m" x铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
+ J! |+ Z. {0 Y  S3 H流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
" m; j: j5 g3 K: c  i5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
5 h2 N/ b9 A' `* B  c: [活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
" L8 y0 ?0 ~! ]/ F9 I& Y4 p3 ?7 e常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。