聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
* x( O, C1 O: q4 ]$ e$ X1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
7 M- c0 J' F  p+ ]" j! C" u将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
& W8 A$ t5 o7 ]5 a& O* |8 t; v在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
, F* I- D( {; J水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
( F1 v5 q& P3 l8 l# {# u出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
" f0 a$ p9 p1 K3 z5 M较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
& W$ }0 I6 `! a金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 M  c$ k6 |# `9 a' u2 L2 |利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
6 `$ n7 q7 K4 h( L5 k出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
+ J/ H, r" }9 d6 I* z* A' W1．2 碱溶法
5 l! t" v) V- K* y% E8 w先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
- |& _" N" T" l8 Q. C用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
9 u. r0 g# N0 t* s6 S7 H& E% d" h的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
& B9 F! O4 A( h* z含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
7 f& ^: |/ H* W. j& w. D" V8 Z$ D制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, G' p, q* i+ @8 {物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& J1 x$ T% Z) L; t用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
& _7 N: d  j! M" s$ x/ o到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
2 c: h6 ?  _/ A  C& g称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
2 s! M2 {; [' D2 V# C1．4 原电池法
. _# s, m7 T- ]0 @9 j- t) u4 p1 S该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
8 d4 p* W; |- C( @! Q9 K9 k化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
+ E% q. @& ?% w$ m9 g: @$ S桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
) x1 x. f1 i! V5 A- \筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
7 D9 n) q4 N7 Q/ W3 g行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
+ T8 f+ e/ G5 p5 O3 @拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
; O2 c5 z( J( X. d6 R7 {将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
% m% h/ n9 x8 `% k; N6 F温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
( D# D; a* I$ g9 P* e遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
0 M# x7 B# f' w% G/ ^酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
2 `9 L/ T# ]2 U$ v钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
% l* Q- R! Z+ S- w( J5 g化铝。
3 以氯化铝为原料
6 p5 H9 S+ Z0 Z% l9 [; R3．1 沸腾热解法
! _" Z) l9 U3 M  P用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
2 \$ g4 D6 N' ]1 T氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
) M6 w! {8 Z  K* ~% L/ G( c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
) A9 P( Z; G3 T$ v9 [% _3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
% Z6 x3 Z: U) J' e7 L/ a: I& c强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
$ ~7 Q) R& @; q品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. F- X$ s7 j, e/ r品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 G, x" P7 s6 ^! T+ [# h4 r* ?L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
2 P* u" D/ q7 V% ]+ g3 j0 n5 q8 n道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
: I7 {2 P6 w7 D. vAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
9 K; q# l7 L( O$ Q6 S' a( T量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
6 C/ S: l$ Y1 X- r等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
- [9 Z& `3 l) w氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
0 ~" e) \8 |# l1 {# ~锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
, P+ Y; x7 T  A5 w: M5 D2 z% Q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ z7 ~' X/ P! {1 P- |/ s! i液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
4 E: W% j0 H. S" u3 j- i板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
" w( u* A% w, C) M. p室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) K- h$ h! D: ?' z4 P: s; r; v化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
) N; W5 k! K* r# ^* u通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
9 P8 B2 _# f/ X; g8 X制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
) i5 Q* v2 j$ x: Z: L' f4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
7 L5 ~* @4 E( \: K( c, `铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' y% D1 B, ]) i  ^5 [- Y5 u4 A般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 ]3 L' v5 k& o6 _. G氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
: ]+ L2 B) Q. M丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
: O7 f& s$ N% \2 m) M可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
/ f+ i) Y+ x! s, R  W合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
3 J6 ^. H, I, }: a酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
% e$ ^" V% F) h" T7 U生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
0 Q( L- |1 }% l% p" e, @渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; L. g) ^8 D9 U. w! R溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* |. c" s" `$ b- _20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
8 }& I/ n- T2 r6 d9 z9 U* {氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ {/ X7 W5 J8 R1 d  g4 n铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
- X, ]' L$ _  N5 D, a一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
2 W# |( Z+ L( [; \4 o需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
+ x* }$ o5 V+ t/ m* S4 C% ^其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
  d  p8 R8 r/ {2 Y/ H和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  ~9 o" o; q- m( j- Y  O: {( z复杂，成本高，一般使用较少。
# ~9 M# B# r  V* E0 d5 H- ^/ ]( t4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
$ |2 z" C% w; L; Y9 z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
: S* P1 A: C+ K/ z/ f, H料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
) S! _3 L" B* g% ^数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
6 n! G; G8 F) i+ Q5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
1 x/ m1 }8 }6 B' P7 d' }4 c0 p氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 W7 y2 J) A3 \9 j2 l经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
2 S. t0 }9 k3 @( Z$ W' |( t时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
8 `  F* V( w3 z* t: r处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
# c! D' d2 w) g: M  \! t: y结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
* T6 M" D" k- @2 ^2 r5 v; m原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
1 Z- ]7 Y) m4 M- T4．3 铝酸钙矿粉
( @& v$ u0 i; o3 v4 J- ?! J/ a5 H, O铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* h9 z  C" p: B& x: Q9 ?9 D煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
: ~: R9 M% n! n/ Q在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
. G# u7 I; m5 g; x反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; e% T8 `- M9 g9 A% f1 {% Z0 D加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
4 I, i% R6 T9 A$ e+ ^0 L状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
7 ?, Y) m2 n: r( e铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
, e9 b+ Z) k! Y单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
; ^9 k" q1 _' k! K+ z溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 o& _" w  y. c2 q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
; x, S& R8 P( J, b7 W2 E2 `6 z氯化铝铁。
(3)两步法
0 K4 n" U( n4 t2 W& ?这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* J& f  J6 S8 T. G* Q艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
: A$ j! H1 b4 j& h. Z7 \2 y6 J比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
# C" b3 S: E/ y+ M1 c* n' \这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 D6 ]% U8 b: Z4 ~+ z% Q铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
" V! C' {- h, G4 ?. _. ?+ o流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 R1 i9 E* k$ e* o3 B酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
1 m" n; g$ n9 S8 E% m) t# k! w常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
1 B# C8 W  o8 _+ E( t溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
0 S$ J. P9 ^9 Q1 @* V, y铝产品，据称能耗低。