聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
, ^/ T, Z. b9 F1 J& t1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 M9 G/ H5 `1 L/ B! J1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
, o1 J, @( ?+ M: l5 k* ~6 V放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
  Y0 o& ^+ P/ s3 w, K. C) J6 E4 |不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
3 Y, l2 ?( v1 Y5 R, A- M至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 D( {' c6 C% B6 t. O+ |简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: M* ?' H5 o. H- Y6 G' f& s6 G" g较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
9 n9 l, i1 p( l3 o6 j# S7 W  J金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 Q: Y8 W1 X, t9 C利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# s9 |) ]/ }/ E出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
: O% d2 R  X1 H3 Z& R先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
& P1 L+ ]4 ^( ~' m. p6 V铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
2 n9 ]* c7 v& g" F, S9 g: X用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
5 L2 i4 H- L# [; l: P; i把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
  O$ B7 \7 y( o) j1 [. R称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; R. b1 Y6 y6 U3 s, t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
( u, o, v0 U2 |筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 c# |! ~4 f1 i2 e* A8 k# ^生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
# {; X7 K4 v! b/ S$ I2 以氢氧化铝为原料
" E3 E: E' n/ Y1 C  Y6 A" m+ r% u将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
: X2 v4 V( _) i8 A& c* K8 o& ]酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
8 O4 u- Z4 o* m1 i: @4 Z不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
- ]: Y+ o2 d8 [4 Z, Z( a质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
, ~% l9 I# F8 D+ M  p, T得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
8 w) V2 d8 j( L: F化铝。
+ ?. h1 m+ G5 e3 以氯化铝为原料
7 v/ u6 y2 C1 p3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
' W' \# F+ Q4 m+ o2 ?' `' I9 T; o搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! K. m5 w5 i& f7 B# o合氯化铝固体产品。
. Z/ U1 V+ y9 j& m' _7 F3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
% h! c  e3 Q0 d* t9 ]# q6 L: m品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 O1 U* t4 w# B8 w6 A/ Y( D道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) a% D& `5 K0 i: vAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
! k  ^5 ]+ L1 c( d" c' @; U& o& U量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
3 [' e- Y5 a4 n  M# ?滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
* g$ T. Y1 D  l3 H量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
( R6 _1 |0 T* A1 G6 q  w不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
# X2 J5 c+ `6 `% A  Q9 E1 m等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
% j5 j& I  J# l; `) U' K5 R氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
4 }( d4 _# W. R4 F$ b% E锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
- X+ O! e5 ?1 g7 z4 Y& y9 d3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
8 |" t9 p  M6 X6 [/ |室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
+ f$ [: ?" S' I' o) ?3．5 膜法
% {( o# G  T9 y4 Q  A% N$ ~# m( R: ?该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
3 m( Y; b6 `7 K' {: YAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 K- @: a) s1 x( _- [以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% A- c1 u) o8 n& f0 b铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
  b0 C6 C4 K3 _& Z铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
: v8 x/ [8 ?. T" D$ G" s. f& J' r几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
# x. q  S# [/ A1 R2 W丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
5 @" z) o5 a4 e7 ?1 ]* j霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
+ \- u. D' j, z  |1 Q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
9 Y8 Y" I9 F: j) b对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 N8 u5 O% A# }. |7 w) o: K6 T4 }1 r种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
: R( e, Z  i  d6 L8 `5 g% H高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
- w. ^  C/ G) O: V; C: g6 V氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
9 M# R$ K+ i" U  J- y/ L30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
+ C8 X' D' j1 Z# d$ H" C和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
& M# w% q% p4 R: G' _; l4．2 煤矸石
% C! [4 o3 v3 ]煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* I/ z; H( ]6 P料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
% Y5 T9 C" f, ]7 q" W, o且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
6 |& Q: B3 i: |  G数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
) M; u- f9 L) _6 k4 F0 \5 C氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
) ^, P: x6 X& m4 M/ c1 H已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
+ M/ v- J% s" G! Y2 P0 [+ @经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
# \! b' l% B/ Y; {% _时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
* t- {- E; k' G: `& b! e处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- z; f+ _: e( |2 C* u! L2 L基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
2 ^) R2 o# }% S( i0 Q& Z铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 Y5 n  V! q8 M不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" [- n5 Z5 V# v. b+ L(1)碱溶法
5 q9 \6 h9 i0 d6 `用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 Y$ l2 n5 j" U* R液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
1 f/ C- J# t' h在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
( L4 W& g, B, k! m' ]/ A8 s1 S值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# Y9 |& }9 _# V: Z加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
" s. c) Y1 T" m生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
1 w  o. I3 Q4 v( t5 [/ b( h% a把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
/ u8 ?. ?$ E6 u6 q3 N溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. C6 ^3 Y$ p* F  f5 \$ A5 f" y+ h不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 ?# y: D2 Q7 e1 r& u+ U: ?& _铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% j1 P5 q% h. Y- c* _2 h9 W比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
' A: |. v- N  |: ~把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
& D9 ?: ^' o% i& Q; y这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
% h  K4 F7 D& y+ e1 |! F第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
; l( M; q/ i( E, H( {酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
' g7 r0 e  C, U) C# l# B7 @铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
; o* U+ n; ~$ {活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
) [: a5 s& U# z4 i; A高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# \6 U: ~. }9 V, n/ A用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
& t# _1 q+ z4 ]6 @铝产品，据称能耗低。