聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
7 i3 }0 |5 P0 @( D1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
6 d+ l' m5 N  R; O+ t# v1．1 酸溶一步法
% n6 U+ d4 I" b将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
  B0 P/ U* g9 y2 r. }放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
! D% O7 t9 h; h- F7 Q出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
  k8 i  z' e6 J$ r7 D至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
6 z; X" }3 l* c) G9 m简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' R# M( ~8 g( i& m) G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
: G. l$ B% n9 w1 H5 y) t3 x# w金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
( K  h! f1 M# {( M$ ~利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
  \0 r- B6 ]5 U8 @, Y- [) ]0 }7 {出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
5 s7 H8 O8 W1 Y! S0 P5 ^" w用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
/ a* O  l2 {# Q3 E0 ?1．3 中和法
. o4 h( |# }3 v7 w2 \$ |该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
8 M) ~9 H# c) K! m制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 E$ P! k4 L. c# s1 [  n: l) f把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! U  v8 o. E2 X! m% T+ o化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
# D9 d: a7 w7 G& R+ @* Y4 r+ g; ?生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
$ f2 L6 S4 B6 P2 I; P不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 v5 @  y* D! b/ o" Y; l0 T提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- A9 U( ?( D# P5 T! c得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
" K: q' {  P: m0 F) L化铝。
2 V; |8 K% e% _8 u% P, v& j3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
7 }% _. p+ D% L. r" u  X用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
. q, R6 \0 h: Y! U7 u& x( y+ L氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ u/ e8 S3 `; b1 N+ A合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
% j$ V4 s. \& d& r7 ?. a: O, s先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
$ W: [$ t. h& f, K: P强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
* W7 }/ m& z$ a0 |, a9 d; V+ [反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( M9 ]+ z/ m# d/ P/ x+ e品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
$ i: ?5 X2 G& r$ Y! E9 ]通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
' m1 U: O5 A5 b# p: JL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# l) S9 ?/ K9 w道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
  `6 x/ d/ t8 \2 o$ h量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
/ w' L9 x  p& d3 ~' z* B3 T9 J量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
! c1 ]" ]% Y" g不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
4 e. g: ^) s1 ]3 ^8 Z  c9 R! c$ [- i低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
, n2 I* @% Z1 T2 A+ ^$ y0 F等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
1 K. t0 J# H6 X2 z, o- e7 F/ L/ G" D0 ]1 m氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
8 M5 i9 i- m  Y7 Z4 Z* F5 x7 u倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
4 ^  W  f8 }5 Y/ v/ ^过程中的极化现象。
9 `/ v" o  g7 k5 u1 t0 D& f* N3．4 电渗析法
( a- O1 F$ w. g$ [  {( |6 a+ _路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* k+ ?  ~/ Q3 J" I! q1 I4 L! @板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
) C7 g7 [! }/ H3．5 膜法
2 f5 z$ w5 d+ d3 N) b7 [该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
! A9 O7 ?# k* p% g- Z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
6 _* r5 r" v* J+ ~9 WAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
, O! h5 W8 z  o制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
" S+ W6 Q( Q' w% e& B5 c以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
9 W+ J; J' [# j, u铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
/ q+ }0 s% @% a; Q) {% R" b4 w4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
# i7 Q' J4 A5 l# G铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
7 h! I6 m6 b. j- m- u, g" s. c要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
( b; Y3 o, B0 Y; s! A, n# i9 U# J: J( c几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
/ S8 d# h2 p" }; B) Q可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
$ d" U! m7 V5 o  h8 n2 r. S7 W: b# x3 A大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
" a( F) U+ f: S  q$ `对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
) g, q: Q9 W) c3 B) p4 A溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
& ]) ~9 K7 c% D/ i, `- Z高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
0 p! D9 L- p0 O! @1 W) s2 }20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
8 A4 u/ o% Q; j- i5 j铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
5 p  S- v4 T5 f3 r: B30％ 。
: C+ }6 i+ p* g' u2 n- y一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 J  m  }0 T/ z- n  V0 o% Q: w制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ T# H! a" F" ]( k需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  d/ S3 f8 G& @% v  q+ k复杂，成本高，一般使用较少。
9 {0 H( V! A& D4 g7 t+ I4．2 煤矸石
  P& |7 J, B( q; \' W8 K" h0 }煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 M& C: |, h) @! [. b物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
# ?7 V7 N! M' B; X: }2 k9 j8 Q且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
  w5 w+ e, l, X' W, F氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
, I' i& {$ m; Y! N" ]+ t9 p7 u7 F结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
$ B8 P% X1 Y/ d) g4．3 铝酸钙矿粉
. m6 ]; r( x5 V# w4 F. X( t铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
: T; l2 ]1 {! H9 j5 v7 Y(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
% k1 t/ w' F& D: [6 [. k6 }液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
  _+ ~; {2 a" x4 I在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: q+ |& ^$ c2 I, k值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
1 \" k, P/ ~+ A' P& ]# z反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
* p6 G' [2 x8 O! p  s- g; O% s形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; `9 Q( m4 l! }% r, W  K( m加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
5 {/ o+ L5 {. d5 O1 K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
/ F7 d( R8 A/ e3 [$ h. F熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
/ R; D# b: S3 ^7 |2 l. ~3 X单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
- @: \' I8 w, l2 p2 z8 `不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
2 Q4 z2 t: x1 l% a这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
$ W5 Q  b/ Z8 w. U- [把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
2 S8 y2 F8 w8 |7 D* W& Z3 F4 M: R这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 R7 N- R6 E: b: X+ j铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
' o5 W" K1 ], l( e流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
. s; X* v( U! q# L1 G1 T  Z酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
8 Z2 s" ?4 k6 M/ {! ~) C/ v' g* R粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
$ c9 |6 D9 U# k" y0 _, R4 _高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
2 B; _6 d6 N0 P* |0 h+ u& s: ?4 ?# q用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
# o! k/ ?" ?6 W$ d: R' _2 B: }% U铝产品，据称能耗低。