聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
) K! s) }1 p% L5 x# V放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
* g8 Q% T% h/ l8 Z% C, x5 P" {" B不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
( C0 D& x' I# B: @6 e至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: P* x- c0 n4 G0 i4 J较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
, c  n" _- O" `2 c; I& w; t* c7 X1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
1 V, u# I7 [# j! z% j& X( u用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
2 `0 a. q$ g6 q4 x0 N含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
, J2 ~; S' U2 Y# m. d- N+ F该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
9 N5 W+ o" t- t制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
' I9 o3 ]9 \# u  j; z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
' |3 x' N$ w" G) m+ o0 u0 v铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' h# s+ }* T8 s9 f用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 u' O( C+ v+ T: B+ F把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
* p. E! ]1 [" D5 y# Z* _: J, R5 k到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
' `4 H: O: o& O3 L8 N该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
  V1 ?% f& f1 `/ t# Z8 S* e4 [2 e行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
( J1 g% ?* ^# c. _  w/ r& z生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
$ [. N0 g4 E$ c% F$ T拌，大大节约能耗 ]。
6 X1 J* h: ^* d7 D6 ?7 U" X9 K2 以氢氧化铝为原料
; m: ]$ x( w7 x  @将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
' M7 Y* D% f) q4 z( V4 V该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
0 [  G$ j& v' C6 c' p; i不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
4 F$ M( x  _  ?0 S" ~* D提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 U3 Y8 V# B  c# a) Y- w: I4 ^- T" W* R& o钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 J9 n- h+ M0 ^得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
& H* ^# j: R3 c- S! `. O. m& l0 x酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& ]$ b* F# g1 d$ K% r4 J/ N1 u化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
+ d& p) Y9 B) y/ @( w用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
7 u. I& s0 e- I* T氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
5 g0 o" d, F  w1 n7 B搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
$ b! \( x+ t+ D: j  {先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
1 C1 n1 N( r; a, D% T3 N品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
4 J. V* w* ~( g8 ?+ x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
$ f$ }3 M$ l- v' p* uL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
7 W# k4 d: o  wAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
+ A/ o6 S9 L2 j滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3 U8 O+ N7 b' E/ M5 G: L5 @  i$ t  K3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
7 [. j1 G+ A. d2 @# \不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
- ?/ n9 a, h9 Y, g8 O等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
) l4 O) z+ v* {8 X) x氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
. Z1 }) P5 }/ r% p! Z6 v锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, O" G& \% Z1 R5 s) n, _可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
% E. }. w6 P" g. m% G( H5 |过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
4 t6 a! d+ J9 F3 v路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
2 |) X* `% n% I. C5 R板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
8 G; X( U- {4 ?9 O3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- ~1 k% K, f6 YAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
' I; W$ i! q2 l+ L以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
- |% ^2 N& @0 j8 b1 \) x- L铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
9 Q% k) v+ h, C- Z, T8 K9 ?4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ R$ ]( w$ ~1 R; |要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
1 L* }6 I; G3 d2 ]4 m) k! e  J; F般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
! A+ i8 f# l5 t氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
; f. h1 X: c+ J& E5 v$ u$ B2 E可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
" j8 l5 t/ J. H6 V合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
% |: `5 s1 C6 _  C5 i* N$ _: n一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
/ q% o0 G" |: ?' x" m酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
" {: V) H' R, ~0 U1 b( D0 A生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
, s) v# m" f/ W大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
: I1 q- X8 d% x8 L9 \: K4 U6 J渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
: y4 H4 m! i% r  _- O2 ?, y& f: R5 ~粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( u9 r$ V3 I; x8 v9 `0 W$ `# ?0 X种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
9 R2 L8 c+ q$ y* Y) A- C. |5 f* [高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
8 L  \  {9 {5 C+ u20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
+ Z( G; I2 {/ Q( _$ `4 G氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
9 w; K! I, u" E, d% p2 p" ?& M5 A7 [铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
, g& z- _* H$ K: R* B一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
1 U0 r4 O2 s: ?5 P+ k* f制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
# q$ d* m, K! @需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
0 _4 F- m# r1 i+ L# b$ A其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 M3 ]# Z* Z5 [; w) C3 _  _和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
3 {0 G: r( E' b6 U: o8 U% T复杂，成本高，一般使用较少。
9 ]6 Q! u3 f+ q* {4．2 煤矸石
8 z% `' H+ r" E' w' L% g2 T煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
# h, e5 I: w2 @& D增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( u/ s, k9 W  T6 q且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- M3 ?% \; X. i! b& t. ^( v5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
. P) g' W0 a! O$ }2 W8 B. W4 ?! \% K. L已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
: g  `7 U2 _% W' k, z  X经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
( O8 s! c: o; @. b时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
% u. F* r2 @, Q) f/ j结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
8 P7 V/ V; d/ p% {. S1 O9 s- j基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- X) F2 _9 l& N# G1 R2 |' `8 n原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
! c2 A/ A" B* e6 c. G4．3 铝酸钙矿粉
/ d9 c. ?( k" I  k铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 A4 l# p% p& D' C" S$ w煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
7 f$ {# r/ n1 C2 \9 E4 }( U液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) I8 e" b0 \, U5 {在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
* ^$ y9 D6 @' S2 v0 {( P值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
$ S  H! G1 ?1 B* H$ X3 c6 }反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
9 t9 N; [9 s  r4 Q& ~! v1 F形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
4 {8 i* |$ x8 ^+ |状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
- h; ]( A" L* I% T5 K铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
; s4 i1 N1 Z" ~8 c# R生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
9 S. U$ E" r5 Q/ {$ W0 }把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
6 D1 u+ @% y9 p+ o, F- c6 Y! ]9 r$ q(3)两步法
* p# L" D* v& \1 g3 s& H; T$ Y这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
7 d' U! @' @( s- |' G8 X7 p9 U艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
4 `$ f( d# V* S* }2 A比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: Q( q$ a. |5 H7 \把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
$ e2 V: H3 J6 d0 Y5 r酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
9 c* o) d# m8 z8 P& X: I铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
% K, h* Z; ^0 s, b7 Z7 K3 k合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, u' i4 o  X. }% S# S4 D活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( [' i* Z5 x+ d" Z高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
  A% E$ h; p  A) Y& O/ a8 h% j9 Z( @5 b; {用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- u" G  {  R% D铝产品，据称能耗低。