聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
  a6 Z  T" m! m- z) P放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
% o; J) }9 p8 C$ v至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
5 W( k$ n% o: \: Q& g/ y7 L5 W简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
. I- B9 ^- H$ \- i备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
$ u9 z% }2 `' P: V合氯化铝标准溶液。
; B) V( a! \- j5 {9 K1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
, S. c( I0 j( c. |: l含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
( Z' E6 f+ m" `" l! W# B$ p, {化生产成本较大
, C, n0 K6 R. f5 W5 d5 J$ z1．3 中和法
' r& X) s& q2 r/ B该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
0 J1 z" X4 ~/ }4 z用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
( \) M5 d/ q! B" d% J0 P$ b" n/ Y到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
" {! g  D: s$ n1 D; K# f+ W称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
- r: k& b3 U: i% @* y1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
/ d& m+ ?0 u8 ]) N: Z桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
) I. r/ ^. L% r筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ ~, ~6 u% n/ |4 a! @& U' w行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  i# M/ i/ q. n5 E生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& t; u. T$ A( `1 F, w+ \$ R+ k2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
+ v7 ~5 k5 F% g3 u温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
1 _3 F* d3 [2 t2 K提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
) E6 ^' l$ Q. Z质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 q5 G, L( Y  K/ h酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
, g# Q$ a: e$ y6 J/ w% H6 f化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
; `5 _) E& g# e$ d9 D合氯化铝固体产品。
3 a' T/ e) r7 `6 j$ E5 y6 X3．2 加碱法
9 S' e: q. \( ~, }& B+ m  c6 H& V5 N先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ p3 U/ g7 R9 f强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 b4 Y1 r# ?+ v" ~反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
. r8 _( l0 {; a3 Q$ M7 V5 ]+ a品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
! [- ?+ M  C* l; E* t0 [9 v通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
/ W' I4 z" D( M- T8 K& D' P+ dAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
& ?; i. a" A/ F3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
, f% {6 |1 y5 _8 v" ]. p不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
" y/ R! e: c9 |, y3 ^3 m等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 g) K/ |  T+ f# L9 O; {氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* g, r( [# Q1 B7 B  O, ?倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
! i: [8 d% f: @% f过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
' m$ v4 e4 _  N/ f  |板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
! P% k2 W  O) y3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
: M% v5 ]0 H# X$ G- ^: _3 f  r通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
) R$ U  U, {/ m( KAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
2 J9 ~: Q2 Y& Q' Y! C3 S' z以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" ]- l' u  d9 g0 {) `% }, K4 C铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
% E! Y, A) v5 B) f; U( y4 \4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( G' Y* u& _3 H3 m) \; n铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
% K6 {  o( V8 v/ |1 ^  x般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
4 K% {7 Z- `; ?% U, u氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
3 M" G  Z: Y  ~1 d8 `- G0 _霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ P0 Q* z4 z  M) O$ I8 j+ l6 J% u一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
+ C) J6 l$ t* B& N4 L大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
2 f0 _6 L! I( S, v9 X: F- P渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
( H3 \! D: j; y6 q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
( I& c$ v- u  b* k对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- x5 r5 Q) C9 k% H铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
: Z  N9 u. D! y  Q一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
6 j1 a; w6 ~* L3 `) t' G% f1 f需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
4 p7 j8 x' p" h. a) j和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
; m( u. H4 _; I+ X( Z4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. G9 S& b  H) _# `+ \6 x* [9 T料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( F+ d5 x: q  g) v( s& I且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
' O8 E' b% [8 x& H0 m数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
# H' H5 _0 `/ M  ?# |) o1 Y& `8 H) b铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
/ B2 e- Z+ l, O4 c基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
6 [$ j4 F: H- l' l8 j" Q& R. u8 n原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
% I. _% T( b& O. n" d不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
7 f5 ~* o% K" Q$ T9 L. J3 K' }* Z(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
) G+ o0 g' F/ [值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
- D! f' I  D1 E; _加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
: p( W( {9 T  ]: @8 y2 S铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
1 A; N! a! E7 V# T(2)酸溶法
3 T5 ^# _& v, u# H3 f把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 `. x! w& v* k, K. H) E( z" A熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# |/ u( c$ v* ^' e! i溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% v: x7 D! M' [! ]铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 ^0 k9 c8 v( X. _0 U& ]流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
: \+ S# T, g- A) x酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
2 @" F6 a9 l8 i; Y: J! E铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
: a* |1 T9 a5 n5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
3 L2 M' {$ q* _* A7 h. k6 C6 J3 j4 D活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
! ~) W4 D& P8 I人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
( w  Q4 f% o: p. m: h溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
6 M& Q; [- L- x! U. _( t6 `用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。