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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
0 o" h @9 X7 I# t4 P* W( d- v(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)1 b! U, S" V8 o& f; J" Z. N
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固, P6 Z$ `- ^; a* m" w& [
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
6 p; r. \, ~* ~9 B理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
) A: L% S% n+ {3 D水、生活污水和工业废斜管填料中。
8 | V$ k( Z+ T8 Q0 B聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
! Y$ W8 e9 R; D( D& u凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代4 L2 X/ D1 l4 }8 J0 {2 H
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量* d6 N% T, e( k& o' r. d/ t( G
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
3 S4 _1 ~! j& O C2 I, l, o) \淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
0 ~$ [- R7 [( Z- W1 I9 B值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国; C8 @- o$ [7 Y
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
$ x2 A3 C0 J& f6 M发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
0 ]6 `7 Y. b9 k& z了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
1 S, L2 g e+ N$ G度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述* R$ r [& e* C c8 ~3 @& n( }7 h4 K
和探讨% j s# c# R# ?, \4 O/ M% r
1 聚合氯化铝的制备技术
* g6 o6 `$ U8 d; {- I0 z; J1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料8 X- }4 q. O/ q. e
1．1．1 酸溶一步法
# ?' P; @' n5 Y, d( B/ T将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，& ~; g2 w( N/ `* F8 A& W6 o; T
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
& Q8 q9 A7 M' `1 g% |3 d" \放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为; {0 V" `3 I8 v: x
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
* D% i/ A+ d3 f! H: ]# P6 Z水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
5 ?; X/ y/ f3 }1 o- v1 y$ ]出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
. x, d9 P0 x$ V不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 z/ H. _; u5 O! v) r5 h至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺. q7 U" a# o8 a5 y0 Z* e
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 _7 v' G- l8 _, t+ ?
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
+ g7 Q% o& D8 }6 J: o$ {7 q9 O备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
8 F# M5 P7 F; [4 [) c金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?6 S! r5 T- ~) q7 R
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备" F4 C+ t5 I+ a$ ]+ X' ]6 B
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
" m& [ N3 Z" U! S& J合氯化铝标准溶液。# r. o( {$ v$ X
1．1．2 碱溶法
; g9 {" [" X, y先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
$ `8 q: m k$ M用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 P7 `: {' q' v8 F1 m的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠2 X) q7 X6 q+ m* v
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业' M+ o, i" h$ U, x( N* C$ y
化生产成本较大1 ?+ T7 L, ?3 B v
1．1．3 中和法; P7 v6 z, Z8 z; p* O$ M
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别' m3 O; j. Q( Q) l
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即( V6 ]5 C% A- S& c% l6 f
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶. o3 o, D7 Z( i: W
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% v) G. E1 e# P. F% n1 J4 c3 b铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
n% x5 B$ d2 x. {& t用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
, T$ D2 o1 A. K; X, E( d把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得5 K; ^0 e% O" m! _4 L# Q
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
A1 Y- q! n1 B$ H7 Z; b称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。4 j/ K! L2 S6 Z0 y) }( K, }6 r
1．1．4 原电池法
; U2 |6 P/ I* W. A) C6 g该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电+ e$ Y4 @# Y9 j9 J# x9 C7 s, M$ n F# ]
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆7 v0 X7 N2 ^4 Q* i3 c
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属1 u6 _. u8 b+ {9 C5 `4 N4 q) u
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
* a6 }4 }( J4 T) \行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
7 w! N. f- G; ]( T. B生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
: T6 D0 O4 V1 Y8 U) x" K! D拌，大大节约能耗 ]。& h2 g& I+ g2 o; g
1．2 以氢氧化铝为原料
8 W: m8 r/ r* A) k. T) k: r将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
. J; k2 j. b) \- c3 W7 ?% l温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。. u3 J. b8 E1 d+ q
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
f+ J( O( r. E' ^遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
+ |/ P$ L" U$ m) L% D) @) `+ h酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度. f6 T8 H0 |3 d2 c# l# ~2 R z
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
1 V8 T" U' O! f0 f/ U/ l! b提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸$ I: G- q# s: x) v3 l* a* S$ |
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂) u! A" ?4 B4 i% n) l9 t
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
! \0 q. ]- r5 L" N& v得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
5 ^, g0 Z) L2 c9 C酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯7 `( T* Z/ \0 u' E% r( s
化铝。- _+ c5 l" ]% {1 a3 n8 T8 z
1．3 以氯化铝为原料, p3 P$ }. |6 p @
1．3．1 沸腾热解法# W- o- M1 w7 n, [8 R8 t7 ]/ h9 F6 O
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
. J6 o7 b8 W9 B+ {氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
( c% x9 D" f2 V搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! i0 k$ c2 p7 R2 N合氯化铝固体产品。
% x6 J; \$ _2 ]; @' m5 L1．3．2 加碱法% q$ G' k5 {9 D- Q3 i7 v
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
* Y3 \& B& k/ Q# u1 F* k强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，! a' F1 c! J; x6 w: u$ X: G% u* N
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产8 b O5 i9 t' ~5 f( s7 h2 D
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: w1 X% q4 x) \' H$ c& M品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等* M9 e. D; v% s3 o8 p% b8 t
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
' Q% _0 `3 W' y3 K% e# D0 xL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报& [9 W* Z- q( X& K3 x# @4 {6 r8 v
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到( J& S3 \, Q+ i, s. I, H
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
) G/ w* v; ~- Z量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
6 @: i3 U7 V* m: P9 B滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘5 {, L' N4 V& W$ r {
量也不高。2 Z: }! V T- w3 `1 Q* G. ]. o
1．3．3 电解法
$ A$ {; h w7 R$ H. n. d该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以4 k% C7 g8 t; i
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
( w& Z$ p2 W& r$ U5 i, }$ D0 A低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉% `% l* t# ~& @* D
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合" |* D% q9 g7 a& h. }* l I, U
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
2 f, O6 g# x9 J0 B+ B1 }锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
% y0 M3 B8 @# n1 O: Q& J* Z6 t可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* P+ Z3 Q6 v4 K8 M* c倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 g$ S1 v+ [8 k2 E- a% l过程中的极化现象。! o/ h* W3 r$ l/ f& @
1．3．4 电渗析法! r. t7 _* t: O5 I; c3 X" ? Q
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解2 T0 X2 N: s5 E/ [3 Y! z" w3 K
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 p$ H R) V2 {( Y" I; |* ~9 o板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应5 P+ @+ v9 g/ y, z" W4 B
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
c: L* H9 f3 ^7 e: Y# U1．3．5 膜法
' e+ j; k2 U" x: P4 Y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯* Y7 j; R: Y- |5 B5 S1 B: o5 r
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液, P9 q7 P$ j" Z _1 Y
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
, f# K; t( Q' Y8 A6 E. U5 pAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) r, X0 D- I5 [制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
) V6 v! T1 \- a& v以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
; X* V) [) C% i9 q铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
: P3 n: Y# K& l7 v$ B1．4 以含铝矿物为原料
4 ~) @& a- @( H' f1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物8 U) S4 y3 O( I
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
S3 F% x$ n3 [/ O/ a9 l要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 N- a4 j( C! R# d, r几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一# {. Z4 a! q; g) b" z
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等( d4 c1 g$ Y4 p$ V ]
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其1 Y+ O7 p3 [1 o* h& P
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
% r* t! D( m5 K9 P! V# ^ }5 ~氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
5 q5 J& Y$ ]/ `8 T丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
1 c& {0 [- X- {6 O1 m* D可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( m& j1 W4 [7 Q; L霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
' e# h g9 L6 @& `9 L合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物8 ^* M" f( o' o' Y& M: D2 O a
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 N0 L$ w1 q b; ]9 K
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。/ A$ T$ s# W+ t! q. D
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较" L. V$ i; `, E7 [
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残4 U9 B1 `( y& J1 A$ J7 E1 Y6 L
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
- L) e& I7 X+ u粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需# O# k1 A9 I) R* q
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
0 v1 d5 h$ w2 ]3 Q/ N- I6 i种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸* \8 N$ |3 M2 ~0 n6 l1 A( ~, t/ q
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越7 Z$ `. o9 Y0 ^4 O
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
3 O i) @, ^" d; I% G6 {+ v. b20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
1 A& w7 t1 X' `& ^7 q) q氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# p) P# t4 ^1 H. r9 y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝, J- D2 h5 \4 o
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于* ]* b \! k) D
30％ 。0 l2 ]# Z: }) R b5 G/ a9 a
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 M/ h a5 j7 R制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都5 l4 U d+ G+ p+ x/ `8 a
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或% d" P2 W( P9 P' K- C, S
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠$ E* X- `4 J+ `+ z7 g
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
, s$ P+ S0 g: [& [3 A4 N复杂，成本高，一般使用较少。
* G/ f- b+ P) X( x- `6 v) g1．4．2 煤矸石
/ ]' b! I$ r+ D/ `4 `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 X7 a# c2 y5 t: H+ E物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
! e, s6 G8 `$ b增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
: F/ z2 L, X: K; @2 l) q; |料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
: F. x: K% M- J: F+ K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分3 l; q2 o' K' o6 Q8 X1 a
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" e# @/ y( q b0 c# j5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ T& T* G) R g氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
# ~7 r/ n( t; T已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石5 f6 @2 r7 Q3 C9 o. ~ l
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 [7 L1 j# U/ u. d2 a/ P' c( j+ y时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当8 |( f; W7 y# f( j( P( |
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
K ^) x: B* _6 s8 e) E结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化( F$ g: B! E$ k& o
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐/ E% m4 k7 I7 p% @
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
! k2 g l% ]! H- ^% Y. ~原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
+ q( j6 [& h2 |( q: @8 C% \& l1．4．3 铝酸钙矿粉; C- T* v! a1 u2 Z4 Q: N1 }
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温: ~* x2 w" V, `
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- C+ p! v+ J& c8 W5 f6 `不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。+ M. I: {, e1 B( L$ E6 i/ @! \
(1)碱溶法
. I. l- ^5 K; \( R, b* q用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶& ^8 N; g1 z2 ]
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 p; ~) f' ]: s- _* U! J
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH* a h! T2 d: Y* Z
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
c9 C- x) k( D' V P反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
' o3 b+ o: S2 t& C形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
- c) l1 M" [4 ^+ I6 p加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠1 h4 h# S m7 I
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
" ]- u2 V9 u8 o' V铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
/ U# j5 c& W( h6 m( ^生产成本较高[19]。1 I- v, k' A3 \: e1 F% Y6 U
(2)酸溶法, D& u+ ]3 D, G g
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
" e" g; y' _. {6 B( O* a: i熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
: \5 U6 y4 G4 R" z单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
! Y) B) P/ ^8 k$ F溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
. B2 P( P; Q! b2 Y7 T0 L不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，4 M( C \6 r9 x1 B( a, n/ O
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
) l( U$ u0 Y: `& x8 Y1 v( G2 T氯化铝铁。
* I8 f9 C( K; k+ ^3 W(3)两步法' |' D% g3 d6 D8 H* B
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, W* F2 g5 T6 O+ ?3 Y艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量3 X: [0 C: \% w, ?6 v7 u
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是: N# { q! e3 D- G
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。# B. Y; b7 `" A# M9 b
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常1 v7 ]: O( [! D( [) d
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化$ Q1 r2 ~: m3 v- h9 S
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
* |* V0 b! \( U0 O9 z1 E流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝# H7 r8 F( u& L7 J Z* c- p: c
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
8 s% t; M- t- w T. A1 N铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
) B+ A J; c' k0 \. Y1 M合氯化铝产品。# r! g X9 v$ a* N
1．5 以粉煤灰为原料1 ~9 p7 h& A/ w6 a
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体" e7 ^% g \; [8 H8 K
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．& t. M: I, g' ?) B b
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通, a' V& K# [' b: U9 H% N
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性( P* w& ?: X3 {( j2 _: n- Z
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
4 w- \+ U9 w% {/ Z) x0 N0 y人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸: K3 i m6 J( {5 L Q& O
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再! l+ y! E: A7 M+ T/ J# r u
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用/ Y7 `, C+ K& O7 ?% T
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化8 q- P$ c; g% F+ b \& j0 G# C; M
铝产品，据称能耗低。
7 M9 n4 I( t$ Z7 |* r" b" [2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及6 H9 V- T; y5 o1 E) `8 m' K4 p
解决建议3 G' B9 e% O: m1 u) p. i8 O0 i
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随9 b( |" z2 g* J1 a9 Z G' }/ N3 ^. Q
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
: j" @9 L( j, K, P% w* U7 P" s内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
; {: \6 U1 O4 R$ b( H( ~但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最+ e( W; ~) o' I" F1 Z1 e& |( P
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
( F/ E r2 g, E. r' E; s* E认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
( Y/ \. G; s7 ~& Z面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研9 R+ w" { e6 k3 \
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度% M; o% O/ W' k: i' F7 s1 q
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
7 k3 e# U2 L" B4 ~- O- n硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离- _9 @% D5 n4 _5 [2 Z. _4 P$ ~1 v
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深, T1 `0 v5 ^$ u: k' j" l
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在4 A$ q0 o- k5 m2 K
以下难点问题
/ d4 o& n0 |& `( Y, b/ W6 @2．1 产品纯度问题8 I/ Y t0 ]1 d+ _7 Y% ^* P. u
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通& U \8 l$ Y+ A- H+ s
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
8 T5 U I/ |5 o" ~4 ~7 G, q国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列$ n4 F! H& }& O: J- [
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝* f) V' w: p- n5 U/ x( `) b5 Y- \7 N
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
/ ?# G5 G3 x; O) R) ?品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化$ F; s4 @/ \9 K. Q# Y
铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝$ W- l( @" h* }1 t! X
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
* Z/ ^9 ]8 a2 P5 f B Q求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝" J. U9 X8 F1 W1 b
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
5 b1 T: G: H1 J2 w% z u( M一
* C0 u+ w6 W( P4 `$ x。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
9 \% C& t/ [4 W& s& I广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
/ J! {, e" B$ g产品开发力度。1 o7 r! ]+ D' f
2．2 不溶物的问题$ I' D! {4 O3 K
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了1 n& u* g9 s. u/ @/ ^% e5 E8 `
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而$ ]0 K- |+ ?' O2 `
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
6 K" g: ?' |! g7 [成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相- n' I& w6 N2 a, J4 Q; Q
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低) X* d0 o2 I E
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
5 z1 @+ p( P$ e" ~ U8 |0 S; v决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
" C0 k8 }! C8 S7 z" y2 |果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
4 R) @, J/ W5 g; [也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
/ Y8 B4 H5 g3 m D, j# J. X自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
2 ~' {/ E/ T1 o" F1 y小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗' f7 z4 L: Q7 t3 }5 T% R3 ~
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
& I5 a+ d9 M5 w: c& T通常会取得较好的效果。9 C3 q5 D& E. ?3 @" G
2．3 盐基度问题
2 g8 {- S2 C5 \8 m e盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可2 g. D" s! s0 R; j( K: u* K! y
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳; H2 M* h' H: A- j$ O
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考4 ]+ r# S; \+ I" q& `+ z' H$ u2 o2 M" |
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和( Z% F F& R' v9 X, \; c8 E
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
( \8 P5 d+ ` n0 m: K9 U+ X; k国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
" S- F6 a b1 x$ K6 l2．4 重金属等有害离子的去除问题
. w: R2 [7 j% Q8 O& ]0 N+ ?0 j某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以& x+ [9 [- j4 p2 Q
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
' w: Y9 y' H' l* N" G) c' i害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑7 l& u$ V! K( g0 B6 s
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。5 d' ?& s- h# w) T
2．5 盐酸投加量问题
, f0 d {! r2 X+ P$ Q制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工( z2 q) W( r* ^. s* R
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
& P4 }! ]1 J1 B9 U本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
7 u# T2 w5 H6 ^; ~( Q法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问2 R/ g- k/ y; I2 \* V2 J- {+ ?: t
题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
; | p& K7 _. n/ N发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数 h# S7 c9 v4 [' y
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
$ Y' ^9 W, L8 t# _2 ^( O+ ~8 M低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
. |; v% y! j1 d2 b低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
7 F1 n' t2 }. a' r, ?3 结语与展望
4 @# ?1 P4 Q( N* }聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产 s S# T2 B$ b* l& B9 `: j0 N4 T: d
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
" o$ a" Q+ T8 c) y处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
5 q3 }6 y/ H Z" P! t有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产( E8 K n/ Z" X& `4 }5 E( }
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
1 b" b. f1 a5 g7 u- _0 I品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
" b6 r5 ^* e0 z' I, U- h6 P% z由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
* d- C9 Z. U! f5 K/ [1 _2 m用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
. ~( D1 l2 v% F4 h此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
8 M6 G" V" S0 M' `: K$ y5 v6 G氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
6 Z, z' u, [& P含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业. X4 r, t t: ?* z3 N. M
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究( i+ H& I+ Z+ X4 B$ e; O* _# b
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产* F/ C" k5 w+ J, a/ R' o3 y6 s
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，) `8 E+ L4 R# {
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
* J! y+ @) L1 a9 D% O7 P" K( _7 O2 x是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复! {0 H9 y% }# B
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝3 q( \, I- q: f- E d
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范! F8 b# t6 ^5 g# v& W' c5 I9 ]
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离7 n3 s7 `) L; a( p4 D1 M
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内4 n$ n' x6 |0 N: k* P: d3 [8 d
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
8 |6 n% D" A) V" p利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
/ r' X6 ] I: a% t工艺，必将成为今后工业生产研究的热点1 z2 J# `$ _& ?4 C7 d: d) C
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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