聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
6 a' o+ ~5 c3 p% R, F% [0 C& {1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 u8 T4 l  k6 |2 Y1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! }' c0 k! C5 l8 Z在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 F' k# f0 t7 u& a- u, W2 c2 O- j! S放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
2 K2 k7 Z' M1 X3 _放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
3 l& {, R' `4 Z4 ?不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
# \# X: _5 d& _7 K5 w- a简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
3 P  y8 I- r7 ~7 o- u7 S5 l- @6 O较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
7 l- f# Y1 |( J5 A) M3 ?, w0 M% F金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
5 {9 m7 `) D7 v& S# n. T  U$ u利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
1 {& ~& m3 k( L* ?先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
) v! ?7 z3 U1 \5 x( x3 R) Y用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
! t' i* `; D4 V% i化生产成本较大
1．3 中和法
( o  D/ s/ f8 p. U% Y- t: G该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' A$ S' @; M. v+ p. s- ?制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 L( \# a+ o7 C- L用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% X0 z9 x  T! T5 I) D1 ?把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 l( a( n  k) t3 |9 B8 B1 ^6 l7 R到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
3 W( E4 A+ ^0 y, \6 M" k该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- p& B" H* A' ?+ [  J化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 o1 g5 J4 h0 `0 e6 I# F/ U2 B桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
+ t; {4 P" `1 ~) Y  L+ j行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
; z+ l7 \$ s0 J0 D4 ~* N将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
8 s/ ~$ @) ]8 W. R遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
* T0 L: [' w  O8 V/ o& D5 u酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: U/ h) w) q* g! P  P4 \钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
0 n1 A2 Q% B( X; n8 Y5 M/ W/ v得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
3 c; Z' ^; ~5 p化铝。
& B3 S& c1 z1 B: L4 p5 A6 a3 以氯化铝为原料
* c" e8 ?# }& x( S) f3．1 沸腾热解法
! G* m7 ]4 M% Z. F. E用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
" ~7 X4 z) l9 c) _8 m搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
8 C4 {) h) u9 j3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
8 H7 [# [3 M9 h强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 V. p6 Q& s/ I8 j3 E. X8 P# u% n品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
: E( U( D" V: R( ~" N% ~0 A品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
: K3 ?5 g7 a* Q3 [  C% k% ?" [Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
, K9 p9 C* h, S7 v% m# D" d0 n3 x滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
, ]0 z, K! {. i$ z量也不高。
) N: g: i$ `) E1 d3 {3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
  K6 P8 J  {+ |3 e不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
( d; P. T% K  |/ z; _& ?低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
0 w6 D% y9 s3 a3 d6 ?: d等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
" b* f# D. r2 s7 S氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
$ V( K) P7 s& y2 Q5 @可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
% u" N7 p( m4 h+ w" S6 i, y; \. r倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
6 u  d: v) _3 k( i$ w; W& v: H% L过程中的极化现象。
6 f3 c- C7 s6 @8 I  ]2 w+ D3．4 电渗析法
% C+ y0 I3 ^  u4 l7 w路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
% g' X, E- P1 b) {& j* Y$ d室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
' E! c9 }2 C. t3 O4 ]5 {' E3．5 膜法
! q4 |% U! T6 A% @: g9 [该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
; h8 [9 |$ H# M* r8 n化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& e9 M9 f8 y# D9 k% \6 W通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- Y* t% `4 u4 P) A+ EAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
/ m' Z  J- b2 A6 y  n以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 c# \$ A1 N1 P' c4 以含铝矿物为原料
/ h" ~( l4 u. z8 q' h4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
0 N+ H' J6 u' x. \: f几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
! z7 d" H9 G6 q! Y& z分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
% P$ K( r- P6 z( e* G" b! Z可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
1 n! w; I6 h' V; c9 |: e8 G" s霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ M! b  X7 ]& ^) R7 e合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
4 N6 x7 }/ R0 u! R$ ~酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
' ]  [5 F1 h) V% @+ B大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
5 s8 E+ o6 m0 m4 h! [20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, g# v; k# c/ _) t30％ 。
, `( U+ l! |1 A一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 t  ^' H( d2 S9 q% r% R8 S3 H7 z和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
/ m+ Y4 i0 n% F4 l" [) G. y复杂，成本高，一般使用较少。
" X! ]1 S% ~+ P4 J4 Y! c; H4．2 煤矸石
% P2 g& C& l! y/ B7 g, l煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  X7 R4 b  G4 C* m8 j物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
: u6 v: a8 \$ d3 D5 t* C增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
  p  T0 K% B2 l) H9 m- i; T4 W0 A数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
2 f  x2 y  Z$ n  f5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
) M: F) F" h' L, E8 @经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
8 W& x; `; x7 i/ L时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
# _: l3 \" e0 m2 R9 ]0 w9 @- p+ b: u处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
1 ]1 h  s) I# x: A基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 ]0 H; i/ T  D# F8 W原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
' {6 g* i/ ~! B8 U% u$ J6 }铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
( U8 e; `/ k9 {# R6 {2 }, w用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
# n  A* n' r- l1 K* M在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
  V, K& s% q0 r2 n8 T! E2 |5 @反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; Y( w# R- K7 m- A加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
. Y4 O4 k, N1 O! b生产成本较高[19]。
/ y+ e5 S8 q! A& O& l(2)酸溶法
6 C" I0 L5 k* h$ N$ X把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  r7 s& B2 N1 ^0 G7 \: @溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
+ W( g$ `' H& Q$ t  ]9 V不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
+ U) _/ v* {" x  K3 A氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 V) s. f, _: a$ O艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
/ r$ t* O7 }6 W" x把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
3 Z8 }7 K' I  n( e第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
- O5 I$ X5 m; D- I2 Z' v( E0 T流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
7 E& s% e/ W; ~7 D& G铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
1 e5 C/ s/ y! T7 y合氯化铝产品。
5 g( c* Z, d2 ]' K! n1 E, @0 i$ A5 以粉煤灰为原料
5 b% n& |5 z- B) ?粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
8 k1 s8 q, v% p5 p活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
* C, W2 G2 ]; t8 m+ x# L" P3 f) y高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
! n1 ~5 J. l( Q4 P& K; b, `. }8 _溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
# O  M0 a* }9 D% j+ \+ m粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。