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聚合氯化铝的制备技术 / l0 b9 m9 g! q9 |
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
4 j$ O( f. `; ^' D m1．1 酸溶一步法
7 H) Z& M2 [* s5 A9 n将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
8 m, x* B- H. \+ w在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． $ G, q5 w! \' J* a) T
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 , V: X; [& C/ K( F" S- v
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， & |) V0 g) W1 ~% s/ y
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放 + t" U* }7 i$ F9 K9 x% N
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
+ Z& X4 U7 A% B不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 / X& m) W* o% _! b0 M" ]/ V2 G
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 A# T, m- x3 {* P0 t H7 B简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 v' p" z7 S8 [# \) Z1 B
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
5 n: W, P& G% ?- q备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
w% I2 L8 f6 K( H+ M金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
, e+ d0 R! g* z/ |" g利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
! |, f2 d6 y+ B/ P/ d. [出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 ! k/ X& S4 j3 q
合氯化铝标准溶液。 ( L1 f6 P) q6 t. M1 ~' j: _
1．2 碱溶法 . D g9 p' Z0 ] _2 V5 |
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
0 L' w3 j& {( H* k用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; _# w# b, K( X$ J" s& U% ]3 y的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
9 U# [7 W4 m0 j5 v) M8 `/ @: S含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业 7 ?# O, U2 `: j/ Q9 s1 X
化生产成本较大
1 I: b6 ~ G- g/ p& `* F1 d, O+ h* [1．3 中和法
: Q4 o. |. k R! y% c: p# h该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 ; K) F, s1 @9 [& b* K! v8 o
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
( K6 X& u4 d8 b1 _8 _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶 P4 V+ h4 t- j5 o2 O/ Q! p
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与 + \2 B; Y9 x. ]' y* v9 W3 x0 z! e6 A
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分 9 @$ [6 s. C u% ]1 d& T) U
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 5 Y2 h5 ^* H$ C; N1 E
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得 & H' G r& k J$ s
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
. Y6 t2 X4 Q. d& t称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
6 {6 f% D2 O& L0 T0 k& U9 m" Q: d1．4 原电池法 ; a# N6 M. w3 m$ x! j. u1 o
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 0 A/ R+ F! m! m- B4 x
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 6 M4 f- f$ Z+ _8 \5 B
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 . J9 Q ^/ c" w0 w( t% j- `
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进 - L9 O5 h5 a1 {: |$ c1 N
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, [: @+ a1 x: ^& L1 R1 n生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 f* H" A' a" p, v
拌，大大节约能耗 ]。
+ j( I6 ?' \/ v9 x2 以氢氧化铝为原料 1 G' y. Y* O: y9 _
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的 - T' t+ I \5 {, O l/ ]+ q
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 ) X' @8 D) i% o) d e" M
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普 3 R6 D0 j$ V8 v
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
) |. S$ W8 y# j# z R; ?酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
" D; X# H4 P5 |. [$ y不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
; x8 H8 o. q) o0 r% }; A提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 \" K0 u9 G+ J6 n, [6 r) I4 k钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂 7 p1 Q9 m( M3 Y3 r8 }
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
/ m; g- k. a2 m$ K得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝 2 _5 f4 D9 f. K* m; g2 T' r3 ?
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( T3 |- X8 H. _$ b$ Y0 q8 t( N化铝。 - I* z6 M' e% `
3 以氯化铝为原料 # p6 m+ i! o$ B, v l
3．1 沸腾热解法 + x5 A: V! D2 S8 y
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 M n2 u9 A2 b4 U. s/ [9 N
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水 ( H8 h1 h+ {! T) L6 [: g* ?
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚 : d F. K9 j l
合氯化铝固体产品。
8 Z7 {5 Z" D$ \& N3．2 加碱法
( E# p( ?# \7 V& P先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 & j5 p0 v: u$ a5 o
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， % @/ \! r0 V* W7 i$ v
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
7 d/ |' }7 g- z2 h, n# d品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
, A7 Z' O& W4 ~# l; x7 b$ h品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等 / d5 a8 X* c7 W ?2 C
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
( B1 G0 F+ ^1 L' ^; vL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 8 e* V# J g( x) K4 r
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 4 R* n4 l! l# d1 B9 n
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 . a/ @! ]3 b9 \( F
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐 1 k) e, y, N; i0 s, n
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
3 X9 O4 m$ q+ ~; s* ?) P量也不高。 ' e- j: _9 K L
3．3 电解法 ! @" c5 T n. }" J: o) s6 Y& V
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
/ ^+ N& ^8 m: I' C' X不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 . r& z' x: Y* j, Q' \' [
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉 8 r8 O S3 L$ ?' I% Z0 w; C* }
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
9 d: J d! ~& B& X- a4 P# @氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何 6 o8 g" w) e1 a0 z
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 & A* Y6 D2 G5 M% `5 k/ [2 E' @. S
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的 1 d4 U8 `) n' N u+ ~
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
- j& X+ M& ]! w8 {过程中的极化现象。 ( V( Z/ w" n1 E6 v. g, L
3．4 电渗析法 % f! A" V4 [* [
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解 7 l2 s1 `2 Z, f
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
- q: I. m9 b8 `% i$ b板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 / M$ `4 b+ M5 x5 f* m5 n; e' R4 S
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
0 K5 E4 i3 ?/ G8 e' G, m' r0 H3．5 膜法
$ T1 c, B f! h/ D. P该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 N; t9 }) E( Q2 k5 Z化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液 9 l" j1 E2 `8 Z! V9 N1 w
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% t! z. I5 k+ X# v. z7 y' t) HAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
6 @8 j# M/ P( E; ~: \- F制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
! O% E( C# t, |. b& D以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 ; J$ ~, h: Z, q* v' N8 _
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 9 t0 A }7 U! |! V/ v
4 以含铝矿物为原料
& ? g: U8 x; U n& t/ _7 S+ _$ L4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物 ! U/ A$ v7 n* c- D% |1 D# S: Y
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
- u" p( E* E8 W% f+ L要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
; [) g7 I; d! N) u) _9 Z几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一 $ N, |, s, M2 O( F8 ~( D; @
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
# V& c _' z% V) _的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
2 m. H# o( P3 Z5 C# ]/ J* r0 `分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 ; \1 o' i7 _/ e) R' j
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为 + |8 S7 J. N, t" u! K
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时， & B3 X. h3 h' @
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. D3 J: z w7 S: z9 F3 v( c! Y" f$ m霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
6 ?0 e7 s# s: A# X( c合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
I& ]; m: b$ ^9 T) _- V一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
$ e. L. ~! f2 C: C( z酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
+ p) O$ v7 @0 M0 T$ W生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
2 D% l: X5 d* b3 s; t/ @- s8 |大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
. X4 @# b% n. N& D渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
1 p6 Q$ `2 ]+ L% F9 T. m粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需 4 T5 R% w' }4 d, y; @
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 : D$ C5 e/ c3 ]" s; ]6 M$ s! o' W$ n
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
! R) z; V& ]* u* f0 v溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. u+ D( C- \1 [3 ?2 w0 V y: o高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
8 ]$ V8 H% y b' n3 L1 d20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合 7 I& x! ?- g( z6 I% j
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
9 F* d+ P0 v7 X氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 , M Y# U! C6 C; ?. [) W
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 & O! e* u+ g$ q! y
30％ 。 ( h E* D4 V1 @( R3 ?/ r! F
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
9 ?7 `" E# Z, t: J) n制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
: t' F0 I# t+ M1 g9 K/ A7 N. D2 O! `需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
5 W, |& Z4 \' M% ]6 X `( x其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
7 ?0 i0 J* n0 K7 X和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
. Y+ J# M: l' \1 r1 V) b复杂，成本高，一般使用较少。 1 f7 k' n1 z; ]0 y4 P8 {! {
4．2 煤矸石 & A$ j" U, a4 m7 E( Y3 e* R m
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 3 H; n; V* ?) H4 ~0 |0 g
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧 9 V# B) f: F1 C" N/ z; |
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 }4 n. ?3 g# y1 Z: ^$ o9 x+ ]2 [
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 + @3 w2 k/ L$ |9 F* n, r9 u9 }: J; D
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
- B9 f& w- A# r; G数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 6 F" N# N9 n- O$ O7 R* z/ `
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
) F h. d8 \8 } v; w ]& |氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来， 5 Q+ t$ k" \0 L$ O( [) \5 P/ f
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
! i6 |: a% ^" O; l1 `经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小 D. l, s( a8 T
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当 ) w' @4 y1 [" ~1 U, V
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
. a$ e7 ?0 p8 b0 z2 K1 R% I/ K4 z- Z结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 u' D/ f/ k% c* M4 s: r1 V' h铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐 # a% g) B, E2 t M7 e) S
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 $ c! G6 \/ e9 h% U# V
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
$ @( X) k0 }6 i: Y' L8 i- X1 k4．3 铝酸钙矿粉
6 ?* L% S; M4 I( d2 N: I" G铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 / n' U4 ?2 j" p8 r/ k1 y# C$ \8 ?
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* i6 }9 b; X. }/ \+ U不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
E' [. L# e, m& m(1)碱溶法 ' U. t- u: ]3 F, \2 m+ |
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
0 I( ^( @9 J9 d l3 ] l l, ^1 T液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 % M8 |! r0 X. Y) P) e
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
5 ^. [0 n$ ?4 ?& c5 n" o值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 A; o: J$ W6 o/ w3 e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 2 C8 V1 r; R, u+ Z: ~
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
" U. D: E4 u4 V X' U加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠 2 c! X( t5 |0 V7 a3 F+ G4 s! {
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
4 y: w/ k% H* m. n铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
8 u* q4 z: ~/ V生产成本较高[19]。 # I# l9 y) v( X& y$ P
(2)酸溶法
9 H* C4 K. z) }( c A, P# M# t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
) B# `' e6 a1 R. X. x9 I熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* @0 ^( a* U* [4 q% g4 q" w单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
! y3 `( t0 {' @. q& {1 D% ]" Y溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 0 Z" K! y: \1 ~0 x/ W
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差， 2 ?$ j+ ` ~4 |% c! Z) ?
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合 & D# v. K, \1 N- ^9 G
氯化铝铁。 # m0 E0 t) `* F" t
(3)两步法 8 D5 [- X8 S. n; L
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
5 C% P, p" V+ K n5 p艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量 ! ~4 H: C! V4 T
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是 1 y' S$ X- v3 v5 p) q8 W
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。 ; Z) q5 p6 C- \& ~
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常 ( J' G$ L$ z: M* w! C
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化 ; R* |" y% B3 z1 e q
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( i# U% Y5 D8 f2 R' g n; r8 C流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 ) Z, p, @3 U0 a0 d
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
9 z+ s2 v! q2 u* ]+ K2 |4 b" m铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
! K1 j, r$ k! {合氯化铝产品。
+ ^& n" z6 B. ?5 以粉煤灰为原料
3 G0 N6 c* Y3 B( Y5 I8 _粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 ' T( |, H' m. R% k
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态． 4 j7 @; w# N- x. F0 y* p; \" L8 f
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
! v0 A) Q- `8 S2 s常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性 . x# h" D; e4 W$ F
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" }" }4 Q8 n1 W6 w2 p人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 * Y8 A- b5 a: H$ T" _& e7 ]* h; a2 k
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 + L7 s+ G: n! J$ `, H- f/ ?
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 1 J5 n4 b# _$ H: ]# `" ~& K
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化 0 z0 q i- P+ c7 i6 u
铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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