聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 _8 t$ E- v3 J9 R1 P+ F4 a3 n1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
* b+ B, G1 ?) |* i* @" e将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
9 i  a0 ]2 m5 C. [2 O. K+ W6 t8 K在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
# ^1 P" b0 P) L1 f5 K3 A* q放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
! c, z+ M" c5 a$ j3 \水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
' `+ s5 O% [* e; G% E: X7 m不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
2 l. c* U3 {* W) h- h9 e" y( O" {简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
) L9 d$ F; h7 o; B较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' Z5 O# V. ~' Y金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
2 D, X4 x; g( C/ T合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 L8 L) z9 f2 a的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
! y+ }2 o9 b' f) s5 Q+ l. s6 K8 ]含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
+ p( j: o9 W, B化生产成本较大
; j: Y% F' C+ j% A0 S1 D1．3 中和法
/ I+ w# J% w! c' G该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
% `/ m# o* Z) |: |/ l# c制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
, ^' _( z/ }$ D& u& i, d) w5 d5 e& q制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
4 P* o, l; W3 z) G- l# O用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
, A0 {( ?$ S$ Z0 Y* t1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
  k, O3 v, x2 s' q2 m" {% y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
; @2 i- H& Y! ^5 [行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& s/ P4 N1 E/ [0 j5 |2 以氢氧化铝为原料
! K- b$ f3 X/ s& e( A+ [将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 b7 ]; F. o, d) h$ R) T, O! ?温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
8 a' c, g- Q& v$ V* Q* y: Q遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
  n1 w0 _/ A/ ~" ~* H! @% m- R- \4 Z酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' A( i/ d0 @  |( R不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
, l% I5 c- \% ]: U% F2 A7 `) @质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# ^1 E/ h& ~$ f: W+ N. N得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
* E. s; W) U4 j! C  d酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
" ^' ^; H# M" ]5 I8 v& c( I3．1 沸腾热解法
/ }. W" [- ?7 @: s用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* J" E  j) c1 r0 @合氯化铝固体产品。
5 h/ I, r7 X7 o; X% ~3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
' ~* o2 V% a( B  _2 `( ^( Y! \品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
0 y& ?1 Z7 O' Q5 [品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
% g$ }  g! H+ }通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
/ I  _- R+ P; {$ h  y2 o5 nL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
1 o/ D8 I( e/ x; l道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
) e  G, y9 X" K7 ]7 h量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' l* w7 c! }& Z% X1 r* b* O. N* M  \滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
2 @& H& N  f4 g  k- \9 S7 t6 P3 Z不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
4 V; L0 t8 Y, I# o等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
! b; t0 T5 f+ F. p, o氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" y( B4 I5 a2 h锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" U6 ~* @' F: }* h  y可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
& o" s" M* a8 w倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
# |. x  j/ M" H3 d' b路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
/ S2 D  q3 }/ D, j液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
& n0 S& p. I* V1 E板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
9 A/ i- r, w4 Z" O室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
' [* {$ ~) ~1 O# Y* }化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" ~# G2 D; B. Y. ~3 {4 {9 o通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
- k* G# L5 d2 z* I& L7 ?' w" kAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
9 v3 Q' C" k3 ~  m* D% e0 i! x4 y6 o2 t铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
& _3 }( b5 B4 H: Q铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 L4 [/ z" }4 M+ j4 y: c要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
8 r* C; J) \" z% G2 t的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
4 _1 D, j5 T: R5 _分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) ], w! ^+ o) B3 \氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
/ |/ w% w  N) m, O- X可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
7 r: ?8 V/ v) _: v合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
& ^$ I; i% m1 Z生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
0 p+ |+ U5 F6 r5 ~4 c2 G; \* O8 Q大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
' _. I0 C/ b+ M9 z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
$ W5 [* m! r! P. c! a$ S5 V种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
/ F/ k9 T- D5 b9 O: T溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
1 o( h( H. U) {4 O$ r8 H2 M7 S高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
8 O" N2 r( _9 @7 ~' R# _一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 b) x8 |) X# R0 v制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
/ B+ Q1 p  o! G- u- N复杂，成本高，一般使用较少。
# m7 Z6 S' @5 z' [8 \' j4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  t+ `4 q( a+ y; s" @物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; c% h/ }: R) p. t7 L料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
" ]' n( D$ Y3 c; n- d5 e$ R且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
/ x* F2 Z0 _; r' g5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* \. Y1 m+ Q  w1 r7 ~9 q9 n4 W氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 q  D5 O( }8 j  V经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
/ \; Z& Q6 q9 V; d8 t0 b处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
2 h" O, @/ Q3 E铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' k1 M4 e) w! p+ @/ x: Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
; F% S' U9 A4 A; w& r" _9 o9 G4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
, x' U" b0 A$ U/ l) C煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 m* K% P9 d+ _2 \不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
/ D0 I, Z" z( h, h* D用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) P1 }- @4 H  V7 m! M( g在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
  _! S8 D% w" M3 c值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
2 M9 i% {5 ~# R* T9 R. Y反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
6 y# V: i8 v- }+ P2 L7 M  u状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
4 U( w. z$ H# i( W9 r6 W" e+ ~生产成本较高[19]。
8 R/ j2 C- x: R# W+ E9 [(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
  N9 u: q' a" _' n( ]/ }2 a熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
, ~9 Q3 \6 k; L5 I# ~3 h+ g(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
* ]  [0 g) ~; D. ~艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
* p/ J; }3 m, _把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
) @, a6 D  w: f) G! X4 e5 ]这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# R# @! I0 x$ t- b* k铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
9 l, `/ O" x8 Y6 \流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
) }0 U' q; ^6 L酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
% z0 ~! \: A& b% `, M5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
6 W# V. E' H, E% |常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
, ]: U2 x5 s9 t1 \3 y# e  E高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
  l0 m: {; S6 E+ V人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
5 h" ]8 D' u5 y- Y8 n溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
4 D% `/ ]+ P$ B9 `* B铝产品，据称能耗低。