聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
' }& v2 l) Y# U2 x' w& s/ _3 T1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
7 i1 |" Q0 b7 k- {& }) \将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
. d0 r2 W9 q; J7 H. ]' w1 c$ h放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
, h5 c$ U& D2 F. Z放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 K, z# S0 S4 J. p3 E' h备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
9 X& D2 G: @# F& O2 v金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
1 m+ c6 F) o3 c% X5 A5 q3 \$ G$ q9 n4 [& C利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
; `$ ]/ A1 \$ w6 `出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
) ]5 m) I4 n* r3 P) o合氯化铝标准溶液。
* Q) b( u# y/ K1 C6 q+ g; E1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
0 R9 P9 e" ~/ G* r" G/ i, V含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
- {* e% T' T7 E1 z$ ]- \4 i制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
1 H% P6 f; o1 O! L物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
% T# _, `5 E3 t. s$ F* C$ V- _! b. A铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 W0 e) A! f) \* V2 G  Y7 }把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
* p/ i* W3 w' E: ~到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
( @+ y$ X- p% M; \4 Z称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 m! d' a! V* w5 ~4 C. d6 ]3 ^& k1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
/ r" h% J% D4 ]# x& f6 U& W9 t筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
- T+ D/ a+ D% U: w( B) z( b拌，大大节约能耗 ]。
  U$ v( F! O  ^9 u7 [2 以氢氧化铝为原料
# j; L8 G9 r) l& S7 V将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
) e7 \: p0 b* I: U温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
! c* z( O' z; ^9 H! L7 U; L  K酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
0 C  u& |) I$ ~# b3 ^0 V. _5 `. c( V钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
9 E# ~3 O" ]! O3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
. U6 n/ u! d) [$ v氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. W5 p* c( n3 O9 g搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
' Y5 C- Y; C4 z先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( @. T5 g& q! M强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: ?! K1 ~! U; e0 ]6 {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
' a% r# f7 q2 M品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 ]# o$ Y+ G9 J) x  I% XL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 J7 X$ B8 U3 k: n道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
* v9 f& Q4 H. N( L( A滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
) S# [" K  K* {1 Z* F量也不高。
; X' ]% r& j9 n, i: m4 Y3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
! B$ U2 I( s0 t+ M& g" X不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
( v7 ^: s3 e% V  m  _0 R. O低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
! \4 O  V5 _* f* V0 s3 c  ?锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, a: Y. c  C7 e  `可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- A2 c1 y+ l8 |$ T倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
* W4 r7 |# A% {) A& z8 M6 G3．4 电渗析法
7 v. f8 \  X0 x5 ^# I路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
& L6 C0 G2 g( y$ \板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
) c0 \: E; P$ H: `5 \0 ?3．5 膜法
' [# Y+ a9 w5 g5 s' S该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& ^- m7 c9 ~& c, _; s; ~( ^通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
: z% H) a& W/ {% W$ F9 Q: RAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
# S& @' L7 Y6 W2 \% S/ T, q制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 o; x1 K$ ]  T7 T  }以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
2 B% z  c# M% z1 F4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( T' [6 I. S; R6 Q% r; @; `铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
# J8 H+ _( `8 A6 n9 r要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 R& ?& a" q6 h( u% H8 B几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
0 W& b5 M, L9 q, h可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
8 E- e5 }  K3 K' O1 @* Z/ M霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
0 f% Z' T6 K  f合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
4 N* \' y% I. @2 f一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% M9 V) x& \+ }5 I; V酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
( E/ h- @$ n! \渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
' g! p/ n: `5 B$ W8 L9 |粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# d7 J. T3 s0 F种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ d9 a4 j/ J; ~2 K5 o  \高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
  g8 I' k) b* E! A铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
, I9 A& ]8 q  P- K其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
- Z9 R- N$ C. [: |( R& m和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
/ b  k. {. s4 e( `复杂，成本高，一般使用较少。
& f9 j: Q% Y: B' S0 g1 R4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
( u0 m: t6 O- z5 {0 G, M. B料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
/ O' J8 B& [  Z$ k数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
1 S4 A7 V: X( ^6 |. D: X氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
" m7 c6 l: e2 B; X$ Z7 h  X1 K已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
5 J# `" x1 I& f7 b7 Z+ X原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
2 x4 B: r/ T. Y铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
* q+ M5 L* C1 c  e0 a- y( H(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
/ }  h9 \! X0 y) A' ^液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
# m. M1 o- n/ H. W) j# D在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: H6 R. g2 {' X8 Z值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# v1 O" {; R+ B2 ]5 w: R% t. }加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
1 x$ I' A0 F: M2 F+ ~9 U生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
, M' R7 h+ |6 J& O氯化铝铁。
(3)两步法
3 I/ m! r* i. t8 h3 T这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
5 K$ W; l0 Y  R, a; S把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( O; m. U6 R4 r! F# m酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
) C0 g  |3 L" u$ `) P铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
, i6 R. D5 b. G# a8 ^7 s7 B合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
( J$ W% q0 o' K0 |( v粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ j2 w1 q& I( W3 I高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
$ A9 s# x" b  p0 c* N9 X溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
, ~8 F  p& m, ^+ T/ s用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, z0 s* U+ u0 W  E+ i$ W. Y0 n粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。