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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾. f; `+ @8 M' l c
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
- L& k# P: J" n7 q/ _在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固( J0 x/ q3 D4 i1 H) r& _
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
+ ]/ z% {1 T3 G6 j' g& G& v理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用# K( @, P4 Y, s; I# S( c1 z" [! }5 s
水、生活污水和工业废斜管填料中。
3 [1 H1 w" v+ N! [4 I聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
7 t- @& Z& c; V3 U$ Y2 z& F) y凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代# O; \: U% B2 X0 u# t+ k# z4 {6 p
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量' n, q e% K) @! c0 U& @6 t! N+ e
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉3 w0 v3 Y, B O" u/ d/ i7 b* ]) S
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH0 K8 v! w/ }4 M1 ~' L. C6 Q
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国8 @& ?: A9 X) L, J; q- x' h- j' A
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
) {/ J5 K5 C" f( O5 b& X! W发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
0 s) `3 _) a* s3 z了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角% ?' T7 `& N) y
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
y4 A0 a7 k: D6 r和探讨' D7 W$ b; {& z# Z# B+ }) U( G6 q
1 聚合氯化铝的制备技术
7 K/ N+ q0 `9 K) g9 F0 [; o# R7 z! I1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
3 N4 S8 {+ C9 A2 P7 W1．1．1 酸溶一步法4 j: W/ j% ~: v' q5 A. i% M
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
; Q7 Y/ X) o' X; R/ B) M' d在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．8 Z+ _6 ~: m( E, n+ H# ~
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 h7 Y* `* ^# Q9 Y/ X& q: ?放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
3 q8 h4 }0 ?9 q水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放9 |7 C3 m" t" P/ C2 ^
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; b1 j7 } p/ O5 {" G4 [不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度6 ~% a9 r. Q$ \
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
/ z2 N! H8 Y% _! `- d简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 M2 h9 J8 I4 `! N0 l
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% p9 t9 x e$ h2 V; F备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重' ~, m6 N- }7 G9 U# [' H; N% _
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 n; A0 B* |8 X. o+ d% A6 Z1 @) f$ Q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
7 E# `! Y v: i0 z出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚' { h! L* t1 t( C
合氯化铝标准溶液。
9 |% e' @* Q9 Q2 Q1．1．2 碱溶法
1 o: t$ l" }! N" M) A先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
. `- X( \7 q7 E: r用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' ~4 ~: K+ x* ^) U1 p的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠- |3 u7 S6 I6 s3 G4 x' w- h2 n# w8 Y
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# U5 n5 h }( d7 X化生产成本较大) V, u3 N5 E5 f$ f) k
1．1．3 中和法
' Z5 c0 i2 @' x) u, B, [2 I该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 ?. r( p" {# k: ?/ L! O制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
9 D2 h1 L. z) b$ ~. e2 N ~! L) S制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶$ W# T1 y+ z0 j9 f# X2 ]4 A
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
: d/ F5 \- b% X2 W' J6 ~铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
6 w! |0 t E; ?4 z用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再+ a9 h9 Y) s; z' z# c9 k* h2 c
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得' H# N3 G+ K! D9 c$ C+ T3 p
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
1 f& b! a; }+ q) r. ]8 f4 H h称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。3 c" a" J& H1 o8 E# S4 Q6 l* |2 {
1．1．4 原电池法' Y. t7 ]2 y# K7 L
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电" @0 P4 }1 N. k: M: _& L" J& ?
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆; |8 k0 K+ ~5 i+ \8 n# |
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属( e s" ]4 w' b7 D/ V# g
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进; Q! Y6 @ S* c1 }" t( G
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
& A. |# r) v+ p f5 @$ \* Z/ {0 g生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
5 o' [0 x+ \2 X1 ?. E& o9 L拌，大大节约能耗 ]。
& T! U s, K# w: b: \: P0 T' F1．2 以氢氧化铝为原料/ U% \* ~: p1 p4 d; {. P
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的5 n& r3 T- T+ B6 R
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
9 t6 F. p) j' c0 a6 H该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
4 t* n- f& }! i遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故! F* ^6 o3 M1 `9 y
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度* Y/ \/ S$ X& S" M/ H( F
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 S& `9 E6 R8 O& H J3 A提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸$ a9 j" S# d6 T3 z5 J7 E r
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
- }, B( I( W5 {* s- k1 g% o质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
, ^ j L; B- u得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
* e9 G" y4 C0 x8 y) F+ g& z酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯) Q2 F- u% ?2 q0 i
化铝。
( b. f2 m; O% {$ f6 ]1．3 以氯化铝为原料% c) Y$ W: a- {5 @
1．3．1 沸腾热解法
$ K6 g C! d/ R) ?& n# p. f% J用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出! x/ g% U; h$ _
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水7 `( l* ?% X+ _: Q% H
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ O9 l6 ]$ Y/ f6 o5 \# O合氯化铝固体产品。
+ X6 b; P" [6 _3 z: p0 c1．3．2 加碱法* E4 d! _/ i) ~. a' @$ l
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 }6 K* F7 A8 L5 m
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，; Q1 P4 ]) R2 @$ C8 `8 j. O
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产! s* V* P) R# S
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
% | \# m9 n' [品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等5 @$ q" q1 b/ E* V, {" f
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
8 f1 `9 G! n# ~0 zL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# [; b/ b+ \; ^道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到* e* [# R# {* t
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
3 v; a Y* [) O0 ~* R量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
! s6 p1 g! H! b$ U: ~3 p滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
- D# U) @, g& F( U量也不高。. K( s2 v0 K& b" t8 T7 E
1．3．3 电解法6 H( L. t5 J6 h# z& ~( T
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以" Y, @% G2 U4 Y# ~0 g; y+ G3 G
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在" `& C& ~1 X' I1 e
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉# f. T% {+ b! e* Q" i' E3 u
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
+ l- D: _2 n3 l; O9 a6 t氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何1 m0 Q U7 }% b& y2 ?: u, ~# m8 a
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且7 q) `+ x! M* s- i: d$ L3 d% \) }
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的2 l9 j+ O, P0 d# M) t+ o/ E
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
\# U, V+ ~7 _( r8 l/ P7 r过程中的极化现象。
: o4 [0 r6 b M% Z& R' Z# U1．3．4 电渗析法4 \ z0 Q5 B" i* \
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
9 h6 l3 c! E! L$ y液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
$ U3 r: t4 q3 }2 u( U5 D板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应* }% j6 X7 m j5 \( ?" a1 c
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。' ]2 o, H l( W# m
1．3．5 膜法0 A9 z) E' V$ T. `/ I; g6 _
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) I. p% U! a$ j. Z7 b化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
% p3 N# ]! @. q) C+ F通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 a) W/ U, L4 K$ d) G# |+ MAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜4 Z# _2 T5 n" T2 t. t
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％0 ]- i, L0 r2 r) v7 k" H; W6 P7 h
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
/ Y m( h) ]# S) o铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。5 h$ H. m! k/ n* H
1．4 以含铝矿物为原料' ~$ d! x" ~1 Z/ l/ w' a
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物1 P) m9 ~/ `! W. `
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主/ |) B, I0 F; ^5 n4 m2 M% E Q7 t
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
6 {3 n- Z# M* Q# X* U& n几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一4 r6 b6 J" y+ @( {5 P0 Q
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
6 i( d; n8 m! o+ J% g+ ^的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其; w4 `/ r6 u$ ~5 c
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
4 Q' x! Y) r5 ^$ ^氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
N% g8 x7 Q n4 P2 a' K, B) l丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
6 L; G6 t4 ~4 D3 y' c1 q0 ]/ O可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。# u7 _; ?3 I' J5 A# Z
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚/ F' r' u9 r3 [% T; X
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
# x! t2 m* v& t一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。$ v5 B* S% B7 E) a9 y
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
' g4 Y l$ i- b生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较7 Z$ e7 A1 ^2 c- K
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残5 ^. Z# [5 ^; |* L
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的5 K" w; Y+ c* ]5 \; L C
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, O5 L; n7 e* ]对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
! G) ]. m3 y7 @种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸1 \: D/ i+ F$ M h$ H; W5 V
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越/ Y5 E. U5 j( g5 v* |; F/ ^: V* j' O) O
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
( W! @4 D! p" h+ o20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合/ v$ `" O- _' j9 j$ g W& {, N) P6 G
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，' v" _* e! `, ]
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 S9 [" W/ L, l3 T铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
% M' R+ ~" Y; @4 i30％ 。
/ Y$ x1 d4 z3 D( f& L: f$ e一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法, q: R, {7 N$ \8 {3 W7 p; I
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都4 g8 V- t) p# M0 k: p9 W
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
1 p' J z& U; |( y- w: ]( I其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠- e8 _' w* m0 h& [' c
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备# l2 h9 l6 ^ t( u. Q+ \# s5 ^
复杂，成本高，一般使用较少。 U. |8 A+ [; J4 s8 v
1．4．2 煤矸石3 h7 F; }& m: |* f6 ^+ G
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
5 {2 u* ]7 p; F6 n! l) |+ S物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
5 O: E# B4 d6 R增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
+ T' m7 _% m4 _; h1 W6 Q' r料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
0 R, A9 D: Z; M9 b& u且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
8 C0 I% Y' R5 y1 K数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和; A+ m0 {* F6 C; M* E* o2 x
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合4 x Z- U' |$ }# y3 V
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
( \. Q, c& V5 K( j# Z" F已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石9 O1 ?. m5 E& y: F, M% M: S
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小% M5 t2 r7 }' [5 o: q( @
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当8 N8 E$ h8 d" o0 U; {
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
" H5 m3 Y3 q c: `6 l+ o% J/ V5 R结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化) I4 W5 M. F) ]: U3 _* s4 o i
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& h6 D6 r" r# W( h* o: k6 {4 C基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为9 `8 m2 c1 X- r8 x. ~8 K- L
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。. @! q) W8 k! {. X6 n2 E
1．4．3 铝酸钙矿粉
6 G( N# f# ~9 ?6 F% }0 X" A8 S铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
: t6 ^: I: L& C5 g煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
! T5 s: L: N0 R# W/ X s不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。9 H; g1 v+ c" G5 s; T1 i
(1)碱溶法
+ A- v6 P, Q+ ^" T- Q4 K用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶+ [& d2 ]8 L1 {: e7 g
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
1 Q3 J1 f- l3 e1 x+ s- r- ~在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
x; e5 S, u3 ^值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) j0 g6 X: R# g$ h% A. f3 A2 l反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会, k* ?- W5 }- X: a7 N) w
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
$ v; t$ o0 j- E2 ~2 U( k, m: I加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
Y. j" V" A3 K$ E3 J, U状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化0 M; z. l. k, r
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但+ a. ~% E8 L ~) g
生产成本较高[19]。# j4 n' k8 n+ ^6 `( {' I
(2)酸溶法8 E0 `4 P. b. {, z( M) h3 I3 q
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
; P: X* J* e9 C0 Q$ l& s9 S7 d# R6 W熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简) ~+ G# R$ t4 j1 [% P( d
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
! V: E( ?( R+ Q+ Q7 j溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常( `2 b6 q. S5 w# W5 q0 `
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
/ V$ @2 M6 m D- S5 @0 A! ~4 s铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合* o0 a& A& k. t6 e) q
氯化铝铁。- a2 \6 @. m y6 \ Z; W3 m7 _* u
(3)两步法
4 B q$ r( V0 S- \- _这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
8 g( [ J5 ~0 I* L艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量' y4 M; b6 M- d
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是+ l" k) u( Z7 K6 U( R' ]
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
5 D: ?, r9 w4 i3 p这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ o$ u0 @, J: ]3 D0 I# b# V第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化" u2 y6 v7 k) v9 U" I
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( R! V# w2 v9 a5 C j流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
- z8 Q m7 K0 R: X酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化( |: W: ^/ Z, N3 |# i3 ?
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚- Q' W1 r* z( R# O2 P! |
合氯化铝产品。, Y- S* L: T# J
1．5 以粉煤灰为原料
2 T% D0 i5 o# u0 C+ K& B8 ?0 v粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体; [ e4 E4 A0 t& J6 s0 m
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．! i6 j3 `4 i% y
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
, B9 e8 {/ `3 }- ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性( i% G& v4 c- K' I0 @: k% V
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; [) }- ~- @" n8 _- m& C人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸9 X2 n# B" B! l: t& n5 R( y
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再& K0 @0 p: v% ]- x$ Z# Z1 E+ [
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
1 [( j) n& G- Q" x' H; }5 P/ F' @+ {+ W粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
+ {! `7 I- p% |6 W铝产品，据称能耗低。
: J% N! H( S9 ?; r6 G2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及( ~1 ~9 W: z( P1 K
解决建议; b. f) u% B- |( {
我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随3 }+ C# d |1 F" o
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
% g& D$ i: e' s- L内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，8 x+ t$ [3 t% F1 N% C- Y
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
' E7 U8 a8 |" r( R+ h' k佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者8 |( G9 [' v! F$ K
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
8 c; W* C3 O3 S* L# w) P. P+ {面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研9 R7 n& B: B6 |. S8 l. W7 J
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度( a- U! H, G+ V+ c$ Z
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
1 B( J' ^( j7 `: a+ I, e1 k& [& } z2 ~8 J硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离 p1 C) ?; a- Q
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深: e6 N6 B$ M) Y$ n8 C0 y) W
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
3 j% W5 |3 A& X& U7 t5 o' _以下难点问题
4 t% n/ q6 V3 |! Q$ x, K& t2．1 产品纯度问题
- m6 k2 S% R/ o0 ]氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通1 i+ N* ~7 {2 R+ J% W$ ^
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
+ |) G8 B% y# v; j! ]国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列( B" r2 w' `1 Q r/ h0 w2 E
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝- B$ I: m7 S! A% V. y* l& C
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
+ b& b$ [: ^9 g4 h品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
7 Z( Z, p! f* j- H( K! M- N铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
2 O- |* u" d4 O2 Y! J, j1 o9 L4 d# M" {# R盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
, i- A' a; _5 v% J) e# d5 a) j求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝: n3 w! U6 b" s
产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
, _: Z2 X. ]; }9 s) v一; v1 W# A! u( u. l R7 B
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推2 e' v+ L5 Q" y' S; t6 n
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新) `# J( K7 P1 w
产品开发力度。5 j) J' p1 f Q0 S: a( K
2．2 不溶物的问题8 C7 h p \: U: z6 j; i
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了4 t: P1 t2 `! p0 l: Q; t2 n
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
$ j( n) y" W& z: O+ b1 Z$ k# q9 h矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加. S5 f! N% o! x8 w# E* Y
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相0 C. ~9 ]' m' k; W: u+ X
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低6 n( i+ j7 v; ]
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
: ?1 R9 J3 g# p" X/ k决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效/ R$ f' h2 Y4 v( w
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
* E: H0 ?3 w+ z3 E也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
0 @/ l$ x3 N* Z+ m8 }7 J: C# I自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
& n J9 r# g1 ? I" g* w: E8 V小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
) q) L2 j3 y5 T5 @3 z5 V. ^高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，* m$ G, o& ~# l& f5 j' J' G& \
通常会取得较好的效果。
3 C# E; {' x+ h# I2．3 盐基度问题
$ M$ `/ `6 q& v盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
# H/ D( M; Q- f/ ]: p! |在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
* t; |- R1 ^% n3 r酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考: a I/ ]3 J5 a7 Z
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和" F: Q, t. i/ Z
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
- [) z9 W) l1 _- m. i0 C, S& C国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。; K; h* x# _8 t+ X4 ]7 @3 F6 \
2．4 重金属等有害离子的去除问题
. [/ @8 y3 ] y. E某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以: W( |9 h' X: G7 o1 L# v4 f
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
& e' s9 c' N) V# H8 A害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
! ^; o [' N9 |% h9 [& ^" n置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
% M' \6 W. N0 a5 ^3 O0 W8 P& T2．5 盐酸投加量问题6 U1 B$ o, I! U, U* h. d
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
& u% p. U6 {7 v7 ~* W业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
, M; U' H. b( S+ }$ h( i( Y本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
7 e4 i" Z( k8 h y- \" p9 z* X% q法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
6 a6 R. f& |5 h5 k题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
1 N$ W, y# ~1 h, Q' E+ A发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数& V% K8 h( V$ {( X2 z2 `4 A
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
7 G, `' h7 i0 K3 ?6 l- f( n( Z/ S低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
7 c. A% I' _; C. ^$ s b/ }/ z低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。+ H' y. b" X$ I+ j! _: R, ~ \) y
3 结语与展望
0 ~& W3 c7 |8 ?7 V' l聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产( X: ]( u' V7 I9 D; |
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
3 k. L& l- V) }) |处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
0 E* S, q9 O" q# K1 m; Y: O有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产) D1 F" Z6 m7 V& T% E) n# T
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产5 k* E" `( }5 {
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来( I5 R) W& g: N7 K0 S
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
/ q3 ~7 s# [$ {8 z- w1 }2 d6 A* B用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
5 a: A2 r" ^( ]- `# i此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
" N$ G8 O( V& f( r$ `$ H# {氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用4 D. y* `& C3 O3 c& p
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
# X# [) J- P! R$ z5 w& S生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
$ s6 Q; A" K. R" ^8 B5 o1 d' d应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产" Z S! U8 t& D' H0 G
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
2 B1 g+ O) q7 B/ m4 p/ w1 f4 e) i是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向, s. Q1 C) F: k; R+ D
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
: a6 T) t* Y4 i# D5 \( y8 j配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
$ G. \9 @, F2 y. m' V3 F. H' s ]( J剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
* z' o1 z* M4 Q& G围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
/ d, _$ m) @; P6 |* x6 c4 Y* ~4 Z: q子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内, c. N- }. V4 p" s( g: p3 i
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
4 n7 Y9 k* C1 m6 C" _" M利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产6 E8 \5 k' q: z
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
3 L; O2 `8 n3 ~, r" f6 \. ~: {参考文献：4 r% Q% Z$ J7 p" D# q
[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH
( { R: Q$ {9 _+ C8 u9 }8 x7 S' y值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
4 u- x: Q; I1 F3 q2 U16(1)：38—41．
, H+ O0 S" T$ Y8 N[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
7 A: T, W5 x# }- m3 C% E[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．9 r; b& H6 B# h! J
[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工$ P1 f' Q3 ?) m# l
业斜管填料，2003。23(3)：5—8．& j( Y/ i G1 J8 K
[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
, B; j" g9 i/ w/ I7 K( d; O素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59． s! X% p( N7 f G* e) f ^
[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
5 B) g3 d' Q* [: K x U改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．- S$ x" Q0 D7 [( ]
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of1 O) v' A2 w; l% |. ~$ Z/ O
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，7 l! b) Y) ?5 D8 f5 v2 E
1988，19(6)：1347—1355．
" \3 M; s% ?, Y: [+ E2 H[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic
! p |6 Q! H! u' q' uresonance study on the optimalization of the development of the A113
+ T7 r @) R6 t! F. v opolymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：3 l/ b9 B r8 x, w# U& ^
94—102．& W& v5 F+ Q% V0 ^ u: }
[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized3 E+ D1 b+ I: a! g* j- w
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：$ u# `4 n0 [5 g$ H/ z- U
825—828．
% O5 y6 t2 F, h a* E$ d[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
/ }* c( A. [' ~机盐工业，2o06，38(1)：35—37．; Y# ^% w6 t! _( ^5 Q
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
* S2 g/ L0 w+ z0 m/ } I9 \1 T/ e的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
9 j: T9 o' g/ O/ }; j# U[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研- s8 c% s2 W: X. M' O
究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一; d7 `$ X3 ?( y9 j. X3 v) h
l092．
' P/ j: {; ?. @[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
% t+ u; e9 |* |5 U/ v; r9 c$ T$ |* x聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．6 ?9 G" _0 [+ [! l
[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的, A6 j+ Z% H* g3 |
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．
$ f+ p, k$ G" k[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
! B6 [% P9 |- f聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．
0 G/ i; C9 w' \ H6 F: B/ J: j[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝) h$ a5 O6 ?. Y; l" W
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．/ i7 H4 @5 ]6 |4 `1 L" V% X9 Y: F
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．# }9 P% ]' I; s
77-78．
' D5 g8 |; P9 l, S[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
" U7 ]5 Q& f/ d0 E; v+ _(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
' c" H# R" S9 u8 H) A& L8 m[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
- O/ m3 Z9 b- M) t8 r应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．' T A x# [( t9 u% ?2 N; z6 @2 m
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工0 o# x1 {# {5 J& s3 z' v+ U/ \5 w
业出版社．2o05．45—46．
' \9 K% i7 P2 Q8 N$ V& ?+ z- B& n[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯5 v R5 E6 b) C' V
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．) P- x. s- n9 }- r
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
- Y( v, i6 s$ j- r% F+ [6 t合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
- Q8 m" |3 ?; a$ c2 L6 U; Z[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
* E. f% r( L* ^+ Y% S% ^/ H. D合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．
+ H* I% W% Q# c( B) p[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
- M% n) Z7 k+ ~/ T* I3 c& c形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．
& U/ S5 D9 b. x# h+ j3 r1 R; u8 B作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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