聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1 W2 @& m; P. L" [8 u# w  s2 X2 N9 E1．1 酸溶一步法
6 ]' E* t) M8 I. O将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
: a* j/ E, z( n7 {  e& u) Z3 s" v放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
# w& m' ?4 r4 b( w0 o不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
/ K4 b, {$ p0 ?* Z% g9 `简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
5 J3 J# h5 n* O) R较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
* I. r3 ?, V  Q& g4 S* V金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
# S7 Z, L6 W# X0 T- a先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
+ h) Q- ]6 s2 r4 _的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
9 g2 T' [# Z9 a+ D含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
! [* c7 f+ o" d3 O1．3 中和法
# f1 S6 z1 T  ]1 s' q1 x该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
6 }  v  U# z9 [( }2 F3 p铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
" a: y! S1 o( ^: m+ o- T. H" y2 [. H用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
, Y& P' W- m0 |把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
' V" t- L+ B$ m! Z- k- j& F该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
( A+ k0 V6 |) @1 J8 L桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
' W7 k6 D! A2 l) |行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
0 Z+ S' a2 p6 y7 R生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
' v4 b3 S% |/ d( ~* ^' r  h4 J拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 W- d* L' O8 I温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
1 u, S# [9 o& U0 p5 K& L6 W该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' D0 f5 x8 [, B: S6 C; b9 l质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
  |- N. x! d, ~, H酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& h3 q0 ~9 c$ c: g! C: n8 r  h化铝。
! W4 _' h9 Z; C; u5 h) U" b3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
! z5 E! t6 G8 G  M) a& ^/ h& X, _: \氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. Y- e5 p  `7 h9 y3 J搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
. G9 x: u* v( h0 W) J2 u合氯化铝固体产品。
: i& u3 s7 h' P3．2 加碱法
0 C2 j: R$ |/ l- i! X0 w) {, Q) i先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: {! z0 A; n, s) m% |$ O8 Q3 ~反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
/ P" {# i. t3 p& UL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
/ ]7 m( F& {$ h, j& t# G0 qAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 M' o: e, r, g滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
9 X3 o* F+ z, ]( R( B不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
# L$ E7 c) q' m/ }9 u8 ^等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
0 q: z/ o: W1 K' a氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
# e; D, H  O9 V3 A" w锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
; h9 S! X6 g) E' C$ X  a可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* b. q; ]9 H8 E% m& |  V8 a倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 p9 c/ P, M; f( U- o7 X& B; C0 F过程中的极化现象。
! Z$ W( V  o2 U0 z* P/ ~: |; ~3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
0 t/ ~3 P( N$ D- n$ T( u  _板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 ?3 }, C5 N; e) a( p- \通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( E; m" A: Z$ t$ n! }Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
: ?( _! h' c) [& s) [7 u制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
, s/ ]) b/ R- Z  N0 d5 n  l. i" O铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
# Q; W* i) j& N. W4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' |9 V' L  z1 i! I- `1 q要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
+ A. S+ I# A& R/ C# A3 H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
1 z! }; P, P) C0 Y, O9 m般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
( ^- f: m: `6 [( i; v酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
% u/ I0 j# C5 A粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
- ]2 O4 d' W+ T; i' A20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
2 `' E1 ^3 ]! ^) g. o) v, p铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
& ^9 |7 P3 q) P9 x4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  @9 y, a2 W  j. v5 T# i7 w物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 ^& v& ]0 g* t" b- H& z3 K4 P. ?增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
8 E; X! s1 C9 [* o- K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
$ U! p4 q3 H; s3 \/ s数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
9 a' @8 c+ M6 d0 B% f( O# ~5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
$ d& @& q# N3 ^6 k经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% L9 R% |% o* u& F时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
+ G2 S4 @% R5 v* C' K结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
& n3 i4 E9 R& X; ?铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
2 @* r- \4 H# T4 z" g(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! m* H3 Y% K" h( d6 X液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
. W; Y1 v5 n" K# e在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
. g1 O, c8 K( X' w0 i$ A反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
. m" M+ Y( I9 m形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
% N1 J. C4 f3 ?5 g! U加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
4 D$ N2 ^4 I3 k% x- L9 u* B' J生产成本较高[19]。
8 V' F/ U$ o0 ](2)酸溶法
- ^( U$ r& e! ?5 B把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
7 m. H, x1 U- D" i9 A氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
2 l, L+ i8 L# W) @/ E: o比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ `0 |2 a1 y5 w' R) d/ T0 D2 i这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
% W% B# v5 M* ^0 c1 `( U& z( ^铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
$ z8 R5 z$ k& i, ~流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
1 H4 c3 E& c: x3 H9 k酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
7 N" f7 q5 w' j铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
& J2 b% Y6 R" K合氯化铝产品。
+ W- [* {3 f; w( ]( p5 以粉煤灰为原料
) O8 l! t9 j6 g7 g; |" d" p3 `粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
  Y8 a" W5 @8 A用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。