聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
- F8 |% Z. p" s8 J/ O: s1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# Z, G/ ^& y% E% c  i1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! n2 l3 l* d5 T* O  ]$ i在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ w- g: y  v( e+ J5 P水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
: V7 c6 O$ k+ b出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
/ a- V  G$ v. L5 I3 }7 ?* A2 L7 ^备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
  b# V; a, i9 b$ i8 a8 d0 e& h金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
: `0 ]1 ~. |8 ^; w( \6 ^! a出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
, l6 n! u4 l# N  v1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
! F; }" J7 [4 ?3 H9 G! l3 Z9 H含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
6 X5 e/ Y8 h0 S. Q) h% I化生产成本较大
1．3 中和法
1 S0 T+ v1 V/ k1 G该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
0 l) h4 |! H! a+ c( V# e3 _制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
. l4 u7 r5 ~+ o+ Q2 I2 o0 q2 ]$ x把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
& b' z; v8 r- o% i* N* z4 d% o称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( B0 K# ^7 s% H, H' x" @) U1．4 原电池法
+ G, I1 h( w4 K- s8 P/ y: n/ z该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
: i7 W8 e0 [9 r. z6 n化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- W7 _* b* u1 A& K筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 F8 P8 b, t+ T' M拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
- C4 _' b+ P/ d$ k$ t- s" ?该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
, n9 D* o1 v# w$ F% H" o不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
9 Y; k6 w7 b! ?) B7 i提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
+ g& a" F9 b) @  Y钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
; _3 u  P6 R4 U9 [2 c/ v( J质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
5 D, Z) |. ?2 F0 F  V0 B化铝。
( h$ d- O  v4 p! z% C3 以氯化铝为原料
0 [* O" F5 w0 P, x2 P$ L/ C3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
6 u9 b  ?7 x! y7 ^) u7 i; H搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
2 Z+ R- x. m' g) w4 Y  p/ D1 p合氯化铝固体产品。
: v6 _6 }2 U. f9 h: K* ?" G9 ?3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ S" J* j* X5 S& a强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
, e9 l, u3 E6 _反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
% J! E) b- V- Y7 ^" ~9 w' D品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
7 W$ \2 T& |7 p品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
; [4 L' ~7 {" q* M4 t1 W通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
9 t4 X9 A0 g+ g+ b" ZL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
1 \' U$ n/ P1 v1 _道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
7 c8 s/ U" }/ k- EAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
: h8 z# n% E0 \3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 T5 X+ o4 |4 S. d  r不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
# ^0 C0 ~5 X( U5 t& G' a  k1 P  {8 t低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
9 M8 T+ I8 u+ M5 E0 K+ b倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
3 k7 P5 f7 c6 s板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
( \& K& o  X5 U" n& h3．5 膜法
& q0 o+ z3 E& U" U该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) ^# R; w3 J2 N; q化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% g& p5 k, x  u5 v6 ZAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
9 V, Q% ^# S  b' O! z4 以含铝矿物为原料
9 \. T& @  X+ ^. @  L8 E4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
+ m" }1 v( z# K9 |* ^" R铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
0 g6 Z  y7 D5 E6 ]2 t: g几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* O4 i1 I! i5 d0 Z' f4 L8 u的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
' ^' A5 j. k& D# X1 T6 E5 ?分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
. ~# A5 ~9 L7 ]氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
; @8 K0 J: x  H霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
- W* O( w, l. w; z2 p+ Q合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" @/ o' l# V2 y1 J, N) k- B酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
/ R( Z5 ~& P- [! i, a粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
2 Q1 b, m6 ?. {) p3 F1 W对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
: }* g, X$ y8 S7 j; u! }& E) H* I溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
5 E5 I1 C2 U) w1 J' L3 [高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
6 ?2 w3 h4 ?: y0 S) L20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
4 X# K4 S% i, y. v7 J氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
+ I& V9 t0 P: @需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
- S7 f* t5 n4 t8 T! s其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
8 ~1 X. J+ c5 S) y复杂，成本高，一般使用较少。
5 ^+ H6 r& i! F! x7 B( y4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
% ]9 m0 K* B' E. A& l. w! @. e物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
8 B9 e3 |' }. K" W1 X: ^4 M增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
* E6 g0 k5 T7 A/ C- S2 X  S' P4 u且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
# Y0 e  F8 K5 d# p5 K5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
  R( ^5 R# i8 v, _: X氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
4 z" R* W- s0 ?7 E4 q经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
0 o' x4 Q+ G- ^时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
- J2 I+ M# ~2 G, Y$ W结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
; x& K6 q4 X4 m( J) p/ V+ V铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
% S) X5 T, F+ A+ V) R铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
* _' h. E, ^" O8 b不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
& \* \. Z6 n: s0 _, }用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
5 ]  n. y" |& z8 q8 K! G液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
  I/ K! D" @5 W5 Y" k在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
, B- _3 U: C$ K% c  y值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
" P- m" B" j# m2 t: Y# J: G加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
/ a* t, ?# S* S* b2 x3 X8 P; Z状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
' u6 n( G, I: X铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
- ~# p" }- |5 B8 |2 Y8 b: \2 T(2)酸溶法
# z( F& O3 D) s5 I把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
% [. E# ^9 b5 h2 H0 H9 W2 o熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
" t& V7 H; J) V) N- E单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
. `7 _5 U+ l+ O5 n(3)两步法
9 _( ~' I& ]/ I8 Q* k& R这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
9 q9 @& S- m1 s7 ~  C! X3 J第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
* S' W. v! X$ U8 J: t铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
% a& H" y5 A$ |& D( ^1 X5 X( F铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
" v7 b/ q7 |$ W合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
4 Z9 L  a. X7 A! F粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
! @) C6 d$ F: r$ l% h3 m废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
- f# {/ w( B, _2 q# N活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
/ T* p7 z& L$ N' J& b  }2 A( q常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
6 i6 A6 k+ Z* \人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
; X/ t4 `# U' }# X, J. O/ k溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
( N0 V" c0 n& ^8 s1 M用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
( T7 _6 L6 ?+ }2 L% V4 b铝产品，据称能耗低。