聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
6 |& @& f/ T+ C, {6 b( B( p1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
/ C  g, Z  j% K- O" S, h2 B+ k9 q放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
& `8 i" p& Z- [7 w! s( a8 D水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
3 b% c0 e: s# o- r( ]- u出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
$ u0 [: a7 ^0 F( S+ ]/ N不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
: c$ ]1 b8 u- J! l- a6 \/ q; i至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
9 d. ]; F. K5 s简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
4 r- l+ ~5 n# r' w) A$ ~) B1 ~较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
" }" }+ g; ?2 W& f( l  v1 p金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
6 g" |3 B1 z  Y3 p1 W. x出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  e  ~3 Q3 G3 A( }7 h$ P合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
: w3 b  ?5 Q% Q1 Z含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
) D, P! m" _0 q% W4 N8 l9 }制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* o/ r7 \- N5 r4 c6 o# L4 F物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
) w5 ~! E4 H3 O- C! n, q' G( T1 w用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
( e7 ]+ q( y  k5 b+ d; M& B$ b把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, |/ H6 f" |5 P" H; Y! Q9 \称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
$ B# _; _- W% G2 }, ?& p化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- G+ ?3 @$ u- y+ m" l0 l9 ]6 z# V4 R& ]筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- _; W3 P0 B9 P5 ^; ~' R: C生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
4 [/ N2 C: E) m1 F  u$ y2 以氢氧化铝为原料
( f2 a) f  t" r4 Y% V$ ?将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
8 ]# Q3 @% x2 j0 t该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. s* t: K# r+ Q  Y+ b遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
$ _3 ?" N9 x  S3 _7 e( i* \酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
1 z  `2 ?# l7 r3 q0 z钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
3 X: _6 n. O4 l2 K质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
: {( ^. s9 Q2 u# Q+ s化铝。
# f: [5 |( S: y+ w, Z5 z+ k  C3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
* N2 }! S# [" l, T0 h9 y4 D1 R& j用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
: u7 r& s5 u' `, b& k, l% o5 w% d0 z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
- ?& L" k: l/ n' w/ R- h. p搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
! F/ w9 k+ x, C3 O合氯化铝固体产品。
2 Z2 p- q5 y# C# D3 P4 Y7 D8 d# G3．2 加碱法
9 c8 b9 w. A3 e$ S$ r先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
$ N' t% d( E7 ]" R7 U# Z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
! ^- N' @6 H( I; j$ V品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
/ I9 O, z1 {# kL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
* R9 e4 H) d4 J8 @: X: C; t. {道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
( s0 P9 w' L) Y7 `1 Z) ~Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
7 g+ i* y" \, |4 U# M; x' K量也不高。
3．3 电解法
9 e! ^& R* _9 w# ?2 q  h) S( y该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
  S/ w  `' Y1 x2 i$ H" ?不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
( f/ m1 w! i4 N' L: Y. s0 p. @4 `: C氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
# Z6 g2 g3 E; r, r" ^- ^锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
/ D  L- n: h% @) o3 X$ X倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
$ |3 Y, o7 S# y过程中的极化现象。
" I, A  d& j: }" k3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* c7 i; C# x9 V! q: C) a- \, p9 a$ e3 e板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, E# \4 D- p+ ^8 b/ g# B室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
! I* P* o3 Y' h) W0 R该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
( t; `) @' E% p3 `Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
& Z- C' [( o/ F" R6 d制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
$ y: }! [8 G& k# ~以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% ~( q  D& _2 |% x! ?$ n; m铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
5 L' m) d' a5 ?( A$ Q- V) ?4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
; u' L- ?% B0 N, J) e6 A般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
- L% f, i$ I5 j& R的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
+ `3 E! o" D% s分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
1 E3 E" U" u3 a& V4 W/ w氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
# R# q) G8 m% g) m+ U可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
: c6 Q+ r. R  e1 r一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
7 }/ f+ [. Z: c1 S9 p9 o酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
# j6 i& Y' D% b6 Q6 {1 o大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
. b) G/ r( `. z* L6 b渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
) o9 s7 m, i: q9 \5 g. Z. Y2 q粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 N" {. U3 E, |( F6 V# @/ H对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
1 a& Q' k; T/ ?高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 E' s, }2 {: h" m3 G30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
  I# f7 Y0 ?, J! }8 G3 q5 q1 H/ |制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
% W6 k8 N; b2 Q1 u4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
" R& ]  \" C% {' }$ l物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( h7 `4 o7 f; J! `& A5 m且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
6 s+ P4 j) i: R# k9 u数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
7 M7 |/ @" ^! ?  e/ @5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* S6 k( H6 S4 |( M- [氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
5 L& i( t8 Y0 S) U7 S. S5 R0 \& D( Y已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 P- W; n/ s7 c时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 r! c0 g3 Y+ P2 x. X处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
0 Q3 m7 E) E4 h" P基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
$ }- ?5 R6 v8 K; ?. F& Z3 P原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
; g( s( p9 }6 k7 f- x& Z煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
: P; Q' p# l: p9 k- @) l7 R2 U(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
: R+ [! ]2 [  `4 q# i液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
# i$ y: s% m5 [$ s& Y. l: m* F在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
; H( E! O( z/ ?6 w) @3 A! z, t值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
( Q+ u6 t" l# I" {3 r4 K9 X形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
6 a" W8 s) M2 |# s状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
) U. V6 i0 A# w. w  R. \" S铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
8 X  m1 Y3 m+ j& E把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
& ]8 j9 a# g0 d5 Y! _1 s熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* U; s5 S' q7 x9 f+ q不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
# g) h# K% S  T; u# B' P5 U氯化铝铁。
. h. o) V7 f8 l(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
# v: v& P9 j/ S: I3 E0 H5 w把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
- v" M0 s8 H2 c& [+ e2 z* ?" [流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
) E% m" u2 o9 w+ z% l; {铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
% {& T2 X% _/ H* D5 以粉煤灰为原料
7 H4 L! ?0 F6 N6 s) v粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
2 g/ ]% ]. L5 ]  j活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( c% k' E1 A. @1 J0 D/ e高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
% _4 p4 P! U- B, q1 |# s& J人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
4 k/ d% G: v. n6 V5 W9 K( f溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
. H: t" X* X$ B* O' @  F用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( C% s1 W- D/ i& U/ ~粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
1 z2 Z/ d. |' B& L+ O& S: `铝产品，据称能耗低。