聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
2 X3 Z# s/ `( V, C8 ~将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
5 M' g! l: |, C  i0 P) C放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
  d9 ?1 V5 n: z) ^放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
7 u! v  ~: `, m2 F+ ]( G+ H% e出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 Y" S* k0 w, b; t* l6 e简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
8 f0 f( W, a0 ^. k备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  z2 T; |% I; |4 q2 O合氯化铝标准溶液。
- }; e- c* O1 X$ H, |( p& W1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
$ l, J3 Q& v" T1 D3 P* z8 h7 r: r的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
; |9 V& S* Q7 P3 p! V1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 |1 P' N6 Q$ u) G/ Z+ k6 T' k制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
- E/ r- ~  b) x' R  B3 D物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
! u  v; B. Z: ]2 t! t铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
5 k& W7 t0 |2 d1 o到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
! m* k; P) G  Y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, ^, S0 ]8 i# \% C& @0 I化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
: G$ f) P: f- l# Z$ j行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
( P* R' A- f' d2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
) \' S2 h+ R, a+ ~不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
- p/ t' F1 m: t9 q# L钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
$ U( Q. v, y9 j& o9 N得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
& |" w7 `) K1 t8 G1 \3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
! e5 W5 f; \+ K氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ d! f9 F  D9 V5 c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
0 w4 G4 p! e8 ]; A6 c合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
: ?3 _* K2 g0 a( B  R! m* z品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
$ K$ r' Q4 Y& K, T  S2 e品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
/ _. A) @% D" P1 L- kAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( R& ]$ _: x0 d/ Z量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
' }+ H! v, e: J8 h3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
( T6 \' s) w" o0 ]等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
5 }2 t" Y2 n) L3 E0 j1 [锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
5 B& u( u* r2 ^1 @8 }; }& L* i) K倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
* t" b2 ^. E. H: G6 c过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
$ k# ^* ]/ w' C液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
% O/ `, [! W' n7 j板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
+ L% q' H8 S6 o' Y% y( b室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
, w6 |8 h3 q' z8 X: V8 n该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
. Y8 D. W, ]3 d5 S8 [通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
5 ?: v9 O0 U* w: T  l% a* R以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
0 }, y) r8 `# t铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
5 H6 k8 V0 N8 b! c4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
8 N4 k! |2 y% R铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
/ v1 \5 y2 t5 f- i% Z要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
/ C+ T$ I4 ~% t6 K3 Y几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: V8 v& e0 v8 z般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
/ x1 ~$ l6 n8 v分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
! f2 Y( M1 x  G% S* N' F5 T氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
; x0 F6 P; }+ u) g- z丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* u( o6 c0 A6 o4 s, t, a# G4 V一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 I0 s& k4 R' S  O酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
4 }( W+ K% K& T" K' D. ?生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
$ b2 \$ U3 n- Z% `! j) |& C- r渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
1 S7 k, n9 v8 M对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
: m  Q. p3 i" V" m! L  I& O溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
# T- v. I1 R: b% g& q8 E高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 o( s7 n9 V+ w9 b3 \氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
/ b! p* c" g* p9 V7 D7 Q氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- m, l# U8 K! b  ~$ J# i: O- X7 g铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
; ]9 ?  f) g& V  m- B) @+ V: n* p8 ]制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
. f6 \9 W, `9 t" m* V" ^1 E其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
0 t) f9 P5 W! }+ ~$ O. n. M和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
. Y8 G, f) z$ T煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
  c4 G! X1 J, D2 e$ I物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
% {# B; a0 L7 D2 r2 p  S# }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
+ e$ F; n% @9 L. |# o5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& [# |- t/ h. i经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
/ U8 ~$ t6 e0 z( f% c9 l. l处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
1 n) o/ X3 z# A) S- I$ e% M结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
: ]7 F. o) X# V7 a基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
. @) Q0 g+ S7 }煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 ~9 \' o' w4 z! K- }; e不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
- k/ Z6 U9 T, F在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( v8 B/ {. Q- i. R, ]' j  _生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
- i. @8 f' P# n. d$ o* i4 X* f把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
) f, o9 ?. J- @% }; v  I单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 U) Z( f4 V8 B3 r' O3 |  R溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
: _% D" _( P8 e8 h$ f8 m7 Q4 D0 p不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
, y1 y4 ]* d! T0 W铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
) C: N8 }; m  r' x9 q艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
- @1 t, S& N! \  T. d6 Y- f把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
) X2 |! p1 [& V% c+ S: J' v这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
% V6 c7 {  z" R- m6 F1 ~+ f第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
. Z& H  \8 n8 r1 b3 x7 B  L4 w; w0 ~铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
8 R. z, E* j& [合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
+ J  r( i& N, \1 f; j1 }9 i粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
- u! s, h: e) ]活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。