聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
! d, H- k6 O- ^# }9 ^) U. ]) O1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
! M6 P& q3 j8 N  t, z1 v将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
% _- m: Y7 Y) n3 V在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
) e3 Z+ z% |: g% v* U9 I放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
% U' |( n- `( t0 V放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
1 e7 V6 `$ h( o7 t0 i  K水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
/ O/ X. n  r0 t4 {出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
+ O# K5 o+ g& m' ]. W简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
0 I& U& c. l3 w0 f$ y& U$ N较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
% U$ w- G0 W% C+ K) P& B" }, [0 I出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
* E; X0 x  E, i2 N6 h+ \- d7 m合氯化铝标准溶液。
* C2 ~, g0 a3 q6 P- ?* y9 G1．2 碱溶法
' D7 Q9 ?' G! X6 i先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; X( v! W' S  w的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
5 Y& z3 E, ]+ ~! E! L/ V化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
5 y9 T8 m, K7 x& t/ p* o1 w: k制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
# [, w1 X" P( I5 k用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
& T) d. H% K( g( c4 B把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
+ w7 K/ j; _3 p& [' o  W称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
% Y0 K) u( z* u化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
8 x# T3 V9 y5 D) G/ @7 o筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
. d+ z7 K- j# ~+ ^  d生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
. r, p) |+ Q4 y& v9 E; d2 r; S* g1 [拌，大大节约能耗 ]。
( Q% q3 @: |" U1 B2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( \6 A) B  E$ `" d! P! o5 h; t4 S5 O该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
2 W. K$ y1 a# Y# e6 m1 v" e酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
/ u$ ~  J! [6 t  T2 O1 a3 N- ]3 Q提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
+ `. o' h* R7 i钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
+ e, r1 U3 Y# K& D+ |: F5 g, S得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
1 T7 R; y$ c4 X; s! u0 o% `8 a酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
: t' p1 C1 L, y! `氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
* `7 f% J- P% P1 u+ E搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 v9 U) E4 H, @9 _, {6 a% I$ j合氯化铝固体产品。
$ }8 l3 k9 X9 Q5 v3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
/ u6 j+ l. d/ k* N' i强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% [% b, @" @# U2 H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
' h! S+ }+ r% E品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
' y6 k1 g! N0 `道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
- T- `; x; Q0 R2 B& h$ c量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
3 ~5 q6 w$ p3 O滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
8 F( g9 _; p, O不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
3 G% t1 c$ C5 E7 ~9 @% o& s9 L低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
/ o5 Y. J# w: K, o" u等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; B' v8 C9 z; [- [  M# q) k过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 E. m0 r; o  v! W/ ~液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
; t: X# J: _5 D板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
0 d8 N% Y/ l3 y. y室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
4 a8 h! T0 n* k: z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
6 J; e* J) U2 |! y4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
) Q8 R/ J9 u) ]4 p1 ?# p般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
- ?6 ^) K* S' S) r分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
- M  F% M5 v) U. @# p  Z, Z" y可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
2 R2 |6 ]2 E& Z4 Q4 z4 g" i5 H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
+ k+ q" I8 M. Y% W1 k  _/ @酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
: Z' d" h6 e! A3 S  R) y, ~2 S生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
  e( v+ e9 A* Z7 ?6 h渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
0 [9 p) F% B: a对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
; \- e7 z3 n  _3 v+ I溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
6 z' _* Z$ C/ W. d高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: a5 K  y' H) w0 t& S# ]  D' ?20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ T7 }+ ?! Q% ^* M9 x1 \! a2 F/ L30％ 。
; o3 g: R8 a/ Z; X: E一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
2 N, G! E6 E! n2 \" U需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
0 Q0 n/ e% L$ A和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 ^7 s+ Q+ s7 m' E7 X" |+ H物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& i- d. L7 {" z% E增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
- w2 a: a, O, C: ~5 O: E料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
* u% M2 B% d3 j, ]$ G& q数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 E& A8 b. N2 @) V3 U  w氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
1 [; ]' b$ ]1 b$ _处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 _* M% c! u; N, U铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
* _8 T8 z4 W; r  y4．3 铝酸钙矿粉
$ ~8 K" w8 O  l2 ]铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
/ N: C$ r* Y2 W  m3 G不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
3 j* G% w; S+ E! y/ N9 }用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
, F' v6 N* m  ?液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
0 Q7 d! p  u2 X, x# Q在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) Q) O" j3 G% z% F反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# @# g7 c; U, S0 A形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
' U9 D: G2 e" C# R. m! s' r9 Y4 V生产成本较高[19]。
/ Y* [0 b3 q5 ]  ~% ?4 O, L(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
" b1 p  c6 h5 k5 c" d熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
6 y: Y0 p: V3 S- m1 l) W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
- Q  k1 d/ t; ]9 b% l- f溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
5 }1 }. H7 u" J& r; l(3)两步法
# ?3 Y9 A  ~. K1 e* ?& X这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: O* u0 A- u# {' z" A把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
( [6 @4 p& |$ e8 }* j' T流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
/ |6 \+ T; C( @2 V1 v7 }3 O3 _酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
' T. j" I$ O- T8 W铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 j2 H8 y4 A( O" N, {合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
- K5 `- m3 t& l/ H* l6 p3 r  b% F废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 _1 M2 G& Y0 \# \9 p! ~活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
& g$ i6 Q: T( M& {. ?7 R高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
! v2 z: L: |. l: ?人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 o+ Y1 V6 p/ p, Q9 _粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。