聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
* |, c( C: L; S$ t; Y5 @1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
/ G; H% P  X( L8 h; Y1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ D1 z) F% l: P2 J在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 a0 z+ E5 i9 j# M$ S9 q: F放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
, s$ n+ \4 @- p9 v+ Z8 y( w不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
! S* b; u8 a  ?% U+ t9 e! g至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
$ ]% e( U  i) {4 s$ ]9 }较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
. \& n7 p% d$ D: d! O备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
  r, k4 n7 i! q2 N3 j出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
0 p; v- |6 B2 x! R7 M# T合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
$ e% }( r( y) N9 G9 q" f先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
8 J2 T8 ?% ?2 j8 Q含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% V1 x# z; l& g# W) s0 D化生产成本较大
1．3 中和法
  }' C9 h! s3 ]4 @! p. G( Z1 d该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
& |% F6 N4 P( Q8 s; k制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
% h' L1 W: l' u把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
2 h9 v- Z& s4 z# N) X. b' g桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
8 N; e, e/ z. P; l  f拌，大大节约能耗 ]。
' C+ ^- S4 v* T  Y0 U" \/ ^& M2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
0 J, U1 [" x* k1 _8 e# L! Y8 ^9 P该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
0 C; `" n  [2 \; n/ L2 `! K9 A遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
: B. k/ O4 o; C0 f4 u+ u- `钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
$ b8 M" J( }. k3 e8 A# k酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
7 i( p; A0 ^5 K5 m" ~2 K8 z; E化铝。
3 以氯化铝为原料
1 l; u( l( I3 i; B8 T3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- }: |5 t2 N. }& B+ W) }氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
5 I' l1 x/ `9 m2 c' n) @/ h% }合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
" v% S8 `, I5 ~6 Y& E$ o2 t强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
3 l* F1 v& s2 s: P5 H( U# S反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ W0 {% V) l2 m* L3 o品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
, N3 ]" J/ E$ {, T' y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
( _' d: u8 |) k通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
+ ]4 I+ C* w# _, e6 `2 _3 v滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
: M5 {* t$ Q% }$ E3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. E2 _6 o5 J( J$ h1 R6 Z. H; b- \# H; e不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
8 Z  A) D" j$ G6 @$ \" e1 ]  q. S可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
& B, O3 H3 P: ^' R7 z2 u3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
6 U# k* D8 m, _! U; O  H! _" j8 i. Z室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
% W5 N9 }) b" p- Y3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
- K' G( j$ G( c3 O' u* [3 A! `化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) e: E" {$ v1 `  ~' \7 y; r; A4 L制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
8 s- w- j  W& _( ?0 ~. n4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
1 Z7 k. p  w! v  Q5 s/ P; H0 @- h9 t铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
" z3 C2 \( T# C6 [要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
! y1 p8 s% ^3 C: ]- Q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: i) ?5 t% V$ _1 T) y3 @" y+ P" C2 C般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
8 g) |: U/ f9 x: E7 d, ^( P氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
% N5 B% H" w$ ]! w" N- @4 f; M8 }一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
7 _# X5 w- E9 I8 S渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
8 c+ o) ?) i; K9 R: n% m, q+ a$ ]种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
$ i  ~; Q, T2 O3 M) Y. j% B* j溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
4 g9 }& ?! C- N" g  _铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ u! o8 ?+ F( {9 r  U/ ^30％ 。
1 {: k/ G" }& `* W$ W一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
' ^9 A/ |! W' i$ f  c1 u# K制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% |7 q4 Y% n1 Z" {* K其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
# g4 d4 b0 B: R; r1 M% Z  U2 W8 \5 I和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
6 k3 \' F2 h$ s0 f复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
' v" d$ |' e9 m6 j煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
" }& O( f6 j- ]. U  j1 ~增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! c. z6 [; i% n4 X, \料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
' D, C: k: {8 {/ O且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
. Z; A; g& I: ?. w- M5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
+ H" z3 @. i/ j$ G4 y氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! ]% c0 u* `* Q; C* M/ C已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
; s5 h! J) |. {( z6 V* B  C经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
+ A* U1 _9 V) K& o' Q1 `0 C时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. U: B9 g, s8 O6 I处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
+ i# _  o( n5 N  }  q5 j5 }: Z* {7 `. t结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
# q; A; u! J8 t+ }! S' t% |0 Y3 Y铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
0 F9 E# L  Q+ J/ G8 s原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
: z% L- _: O4 P9 {铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- a- x4 U7 @6 i: C& n7 _不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
/ `8 ^. N8 Y4 \, J# }. N' W液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
: y! M* T9 n' Q+ u0 S; {' _9 `4 `在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- a0 S) J7 F9 \  J  |. q反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
; D% U, g0 J2 i+ I1 k5 H形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
& z6 J. C+ W+ k7 F加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
2 d4 X1 J# A8 n# L7 M" {, O% r(2)酸溶法
  t+ j4 V( A/ t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
' C. |3 a  K1 N! T3 o' C3 m熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
; S/ C1 C2 _8 N, X3 E溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
; g$ }. ^- A  ~/ D不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
( e" V+ ^. n9 v, |' F铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
8 l# ~: f/ j1 ?, y8 [' g) p这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
- g3 i$ Z' |- c% x2 k艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
! E8 a% p9 V9 v2 A$ T4 U比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
; T; G6 S2 B+ m把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
8 a8 ]  O" L7 ]5 k7 q6 u; ~8 F/ X这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 p/ s& C% e8 w/ Q1 c: i" G铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
$ ~" n# J" X( V' E& h# D合氯化铝产品。
* R. b$ k$ y0 L7 x' ~$ y- U; A5 以粉煤灰为原料
8 r- ]- v+ ~+ m& N- Q0 h" Y6 o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 i; L% O) R$ I# ?( d9 t活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
8 z7 K" Y! S- h- }3 w3 Z! J4 R  Y人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
% a+ l: R3 X2 Y0 k溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。